甲醛交聯(lián)淀粉尿素緩釋化肥的制備

周凱+劉勇

摘要：以交聯(lián)玉米淀粉為包膜材料，制備出可生物降解的尿素緩釋化肥，并對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。采用粒度為1 mm的玉米顆粒3 g與9 g尿素混合均勻，135 ℃糊化，加入8 mL甲醛溶液，調(diào)節(jié)pH至8.5～9.0，將反應(yīng)體系加熱至75～80 ℃，保溫90 min；降溫至65 ℃，調(diào)節(jié)pH至3.0～3.5，繼續(xù)反應(yīng)45～60 min。緩釋化肥樣品通過在水中1 d及7 d尿素釋放試驗(yàn)，7 d土壤中尿素釋放試驗(yàn)測(cè)定了其緩釋性能，結(jié)果表明，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下其尿素溶出率分別可以達(dá)到13.3%、20.4%和14.2%，緩釋性能較好。

關(guān)鍵詞：淀粉；尿素；緩釋化肥；生物降解

中圖分類號(hào)：S134.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）19-4675-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.044

Preparation of Formaldehyde Crosslinked Starch Urea as Slow-release Fertilizer

ZHOU Kai1，LIU Yong2

（1. School of Biological and Chemical Engineering， Nanyang Institute of Technology， Nanyang 473004，Henan， China；

2.Nanyang No.14 Middle School， Nanyang 473004，Henan， China）

Abstract： Using formaldehyde crosslinked corn starch as coated material， urea slow release fertilizer was synthesized covered by biodegradable cross-linked starch. 3 g corn starch with the particle size of 1 mm was mixed 9 g urea. Gelatinization temperature was 135 ℃. 8 mL methanal was added. The pH value was adjusted to 8.5～9.0. Reaction temperature was 75～80 ℃. Reaction time was 90 min. Then the temperature was lower to 65 ℃， the pH value was 3.0～3.5， with reaction time of 45～60 min. The slowly releasing property of slow release fertilizer was detected through dissolved rate from water and simulated soil. Results showed that the 1 d and 7 d dissolved rate of urea from water reached 13.3% and 20.4%. The dissolved rate of urea from simulated soil reached 14.2%.

Key words：amylum；urea；slow release fertilizers；biodegradable

緩/控釋肥料具有水中溶解度小，肥效釋放緩慢、穩(wěn)定，能滿足植物在整個(gè)生長期對(duì)養(yǎng)分的需求，一次大量施用不會(huì)“燒苗”，減少了施肥的數(shù)量和次數(shù)，節(jié)約成本等特點(diǎn)[1-3]，因而成為肥料研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前，包膜型緩/控釋肥料由于工藝可控、緩釋效果明顯，研究應(yīng)用較多[4，5]，不過由于其生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格明顯高于傳統(tǒng)肥料，使用的包膜材料難降解，長期存在于土壤中，對(duì)環(huán)境造成影響，因此僅在經(jīng)濟(jì)作物中部分應(yīng)用。糊化淀粉尿素（Starea）是將磨碎的谷物（或高淀粉精料如玉米、高粱等）與尿素均勻混合后，在適合溫度（多數(shù)在121～176 ℃）及壓力（一般在28～35 kg/cm2或2 744～3 430 KPa）下，生成淀粉與尿素的均勻混合物，原料的部分糖基也會(huì)與尿素縮合反應(yīng)，生成一定量的糖基尿素縮合物，是一種變性緩釋尿素。液相尿素與糊化淀粉在高溫下互溶，形成一種新的凝膠體，膨化后由于壓力、溫度劇降，再加上通風(fēng)冷卻，變成液化的尿素包被保護(hù)產(chǎn)品[6-9]。不過此緩/控釋肥料表面多孔、并含親水基團(tuán)，吸水性強(qiáng)，緩釋性較差，不能滿足緩控釋肥料的要求。基于來源廣泛、價(jià)格低廉、無污染且又能保證肥料具有較好緩控釋性等方面的考慮，本研究在糊化淀粉的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入交聯(lián)劑—甲醛，其分別可與淀粉交聯(lián)反應(yīng)及與尿素縮合反應(yīng)[10-14]，以期改善化肥緩釋性能。

1 材料與方法

1.1 材料、化學(xué)試劑及儀器

玉米顆粒：南陽萬德隆超市購買。

化學(xué)試劑：甲醛、尿素、磷酸、磷酸氫鉀、磷酸氫二鉀、氫氧化鉀均為分析純。

儀器：恒溫水浴鍋、循環(huán)水真空泵、電動(dòng)攪拌器、球磨粉碎機(jī)。

1.2 方法

將3 g淀粉破碎成約1.5 mm顆粒，與9 g尿素混合均勻，于135 ℃下反應(yīng)30 min，冷卻，放入三口燒瓶中，加入50 mL水、5 mL甲醛溶液，加入K2HPO4-KH2PO4-KOH緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至8.5～9.0，將反應(yīng)體系加熱至75～80 ℃，保溫90 min。通過磷酸和磷酸氫鉀緩沖體系調(diào)節(jié)pH至4.5～5.0，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，保溫30～45 min。將反應(yīng)產(chǎn)物取出，過濾，用烘箱進(jìn)行干燥，并控制烘干溫度不超過80 ℃，烘干后對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行緩釋性試驗(yàn)。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 水中緩釋性能的測(cè)定 根據(jù)文獻(xiàn)[8]按周期1 d和7 d對(duì)樣品進(jìn)行水中緩釋性能的測(cè)定。

1.3.2 土壤中緩釋性能的測(cè)定 參考文獻(xiàn)[9]對(duì)樣品在模擬土壤中的緩釋性能進(jìn)行測(cè)定。

1）裝柱：取直徑5 cm、高30 cm淋溶柱一支清洗、干燥。用紗布將底口封好，用25 g潔凈細(xì)沙均勻平鋪在紗布上，以重力密度1.3 g/cm3裝入250 g干燥土壤，進(jìn)行模擬土壤試驗(yàn)，按氮素與土壤（質(zhì)量比為1∶1 000）將樣品和土壤充分混合，制得肥、土混合物，將該混合物250 g以上述相同重力密度再進(jìn)行裝柱，再將25 g潔凈細(xì)沙均勻平鋪在肥、土混合物的上面，以保持淋溶時(shí)土層靜止穩(wěn)定。最后將淋溶柱下端連接布氏漏斗，每次平行3組收集100 mL 淋溶液用來測(cè)試。

2）淋溶：上述裝柱法屬于干法裝柱，淋溶前需要先將干燥土壤用150 mL水完全潤濕，然后去除多余水分。淋溶試驗(yàn)時(shí)先將100 mL水一次性緩慢（防止土層擾動(dòng)）加入淋溶柱中，收集1 d內(nèi)濾液，將淋溶柱上端用塑料膜封住，為維持柱內(nèi)外氣壓平衡，用針把塑料膜中間扎一個(gè)小孔，溫度控制在25～30 ℃，5 d后用100 mL水進(jìn)行二次淋溶，再過1 d進(jìn)行取樣分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 糊化淀粉的制備

2.1.1 淀粉與尿素的配比 淀粉與尿素的配比會(huì)影響到化肥的緩釋性能，因?yàn)榈矸酆髸?huì)包埋尿素，對(duì)尿素的溶脫起物理屏蔽作用，而且淀粉與甲醛交聯(lián)后，會(huì)進(jìn)一步增加屏蔽效應(yīng)，不過淀粉含量增加，會(huì)降低化肥的總肥效，因此淀粉與尿素的配比應(yīng)適當(dāng)，在糊化溫度為135 ℃，淀粉顆粒度為1.5 mm，包膜條件不變的情況下，淀粉與尿素配比對(duì)尿素緩釋性能的影響如圖1所示。

從圖1中可以看出，隨著淀粉與尿素配比的增大，尿素在水中和土壤中的溶出率都增大，當(dāng)二者質(zhì)量比超過1∶4時(shí)，尿素的溶出率顯著增加，因此尿素不應(yīng)過多；同時(shí)，為了增加化肥的肥效，應(yīng)盡可能增加尿素的含量，考慮產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的要求，確定適宜的淀粉和尿素的質(zhì)量配比為1∶3。

2.1.2 糊化溫度 糊化溫度會(huì)影響到淀粉的膨脹度，在淀粉含水量一定時(shí)，糊化溫度低，膨脹度小，糊化溫度高，膨脹度大，但是膨脹度大，淀粉顆粒吸水性強(qiáng)，雖然可以包埋更多尿素，不過尿素易溶脫，不利于緩釋性能的提高，在淀粉顆粒度1.5 mm，淀粉與尿素質(zhì)量配比為1∶3，包膜條件不變的情況下，糊化溫度對(duì)尿素緩釋性能的影響如圖2所示。

從圖2中可以看出，糊化溫度應(yīng)與尿素的熔融溫度相適應(yīng)，溫度過低，尿素不易進(jìn)入到糊化淀粉顆粒中去，糊化溫度過高，有可能引起淀粉過早交聯(lián)或者淀粉膨脹后孔徑增大，都會(huì)造成尿素的溶出率增大，因此，適宜的糊化溫度為135 ℃。

2.1.3 玉米淀粉顆粒度 淀粉顆粒度對(duì)化肥緩釋性能有一定影響，一方面，顆粒度越大，膨脹后孔隙率越大，相應(yīng)的可包埋的尿素也就越多，相同重量化肥與外界環(huán)境接觸面積越小，尿素緩釋性能越好；另一方面，顆粒度越大，孔隙率越大，吸水性越強(qiáng)，尿素的溶解率也就越高，因此在糊化溫度135 ℃，淀粉與尿素質(zhì)量比為1∶3的條件下，淀粉顆粒度對(duì)尿素緩釋性能的影響如圖3所示。

淀粉膨脹后的尺寸大小及孔徑大小與原淀粉顆粒有較大關(guān)系，而這2個(gè)因素又都會(huì)對(duì)化肥的緩釋性能產(chǎn)生較大影響，因此，淀粉顆粒度是影響化肥緩釋性能的一個(gè)重要因素。從圖3中可以看出，淀粉顆粒在1.0 mm時(shí)，尿素的溶出率最小，顆粒度過小，比表面積大；顆粒度過大，孔徑大，都會(huì)造成緩釋性能下降。因此，確定適宜的淀粉顆粒為1.0 mm。

2.2 包膜糊化淀粉的制備

2.2.1 甲醛加入量 甲醛加入量是影響脲醛縮合物的重要因素，甲醛一方面可以與尿素縮合反應(yīng)生成脲醛縮合物，另一方面也可以作為交聯(lián)劑與淀粉反應(yīng)，增強(qiáng)淀粉膜的不透水性，不過由于其為水溶液，如果加入過量，可能引起尿素的溶解，進(jìn)而降低化肥的氮含量，而且會(huì)造成淀粉的過度交聯(lián)，降低化肥的緩釋性能，因此也不宜過多，參考制備脲醛縮合物時(shí)，尿素和甲醛物質(zhì)的量的比n尿素∶n甲醛多在1.2∶1～1.5∶1之間，而甲醛與淀粉交聯(lián)反應(yīng)需要甲醛量較少，在糊化淀粉制備條件不變的情況下，考察甲醛加入量對(duì)化肥緩釋性能的影響如圖4所示。

甲醛的加入可以引起縮合反應(yīng)，不過其加入量應(yīng)加以控制，加入量過少，縮合反應(yīng)程度不足，化肥緩釋性能不足，加入量過多，可能會(huì)引入過多親水基團(tuán)，同樣造成緩釋性能不足，從圖4中可以看出，適宜的甲醛加入量為8 mL。

2.2.2 pH 甲醛與淀粉交聯(lián)反應(yīng)和脲醛縮合物合成過程中，均包含兩個(gè)步驟，一是加成反應(yīng)，即甲醛在堿性或中性條件下，與淀粉或尿素發(fā)生加成產(chǎn)物；二是縮合反應(yīng)，即在酸性條件下，加成產(chǎn)物脫水。而pH對(duì)這兩個(gè)過程都有影響，在糊化淀粉制備條件不變的情況下，考察pH對(duì)化肥緩釋性能的影響如圖5和圖6所示。

從圖5及圖6中可以看出，pH對(duì)脲醛縮合物合成與淀粉交聯(lián)的形成影響很大，在加成反應(yīng)階段，pH過低，尿素加成產(chǎn)物多為羥甲基脲，二羥甲基脲較少，而二羥甲基脲比羥甲基脲難分解，為達(dá)到制備緩釋化肥的目的，宜多生成二羥甲基脲，因此應(yīng)適當(dāng)提高pH至8.5～9.0即可；在縮合反應(yīng)過程中，如果溶液pH過小，則淀粉與甲醛交聯(lián)反應(yīng)速度加快，脲醛縮合物無法生成，緩釋性能下降，而如果pH過高，則產(chǎn)物的聚合度不足，同樣達(dá)不到緩釋的要求。因此，適宜的縮合反應(yīng)pH為3.0～3.5。

2.2.3 反應(yīng)溫度 由于本緩釋化肥涉及到脲醛縮合物和交聯(lián)淀粉兩種物質(zhì)的合成，并且不同物系的反應(yīng)條件也不完全相同，因此反應(yīng)溫度對(duì)化肥緩釋性能有較大影響。加成過程中，反應(yīng)體系放熱，反應(yīng)產(chǎn)物尤其是脲醛縮合物生成量隨反應(yīng)溫度的升高而降低，進(jìn)而會(huì)影響到化肥的緩釋性能，而在縮合過程中，反應(yīng)溫度過高，易造成相對(duì)分子量過大、相對(duì)分子質(zhì)量分布不均、游離甲醛含量高和黏度過大的問題。在糊化淀粉制備條件不變的情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)化肥緩釋性能的影響如圖7及圖8所示。

從圖7、圖8中可以看出，加成階段，適宜的反應(yīng)溫度為75～80 ℃，縮合過程中適宜的溫度為65 ℃，不過在80 ℃時(shí)，化肥的緩釋性能也較好。這可能是由于縮合過程涉及到兩個(gè)反應(yīng)，80 ℃時(shí)，脲醛縮合物反應(yīng)更徹底，因此化肥緩釋性能增強(qiáng)；65 ℃時(shí)，淀粉交聯(lián)更徹底，有利于尿素的包埋，緩釋性能提高?？紤]到溫度過高可能會(huì)造成淀粉交聯(lián)過快，從而限制脲醛縮合物的生成，進(jìn)而帶來化肥緩釋性能的不足，而且80 ℃反應(yīng)也會(huì)帶來更大的能量消耗，確定適宜的縮合溫度為65 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間 緩釋化肥制備過程中，涉及到兩個(gè)過程，加成反應(yīng)中，產(chǎn)物的生成量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，當(dāng)達(dá)到90 min后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的生成量影響不大，因此確定適宜的加成反應(yīng)時(shí)間為90 min；而縮合過程中，反應(yīng)時(shí)間則對(duì)化肥緩釋的影響較大，在糊化淀粉制備條件不變的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)化肥緩釋性能的影響如圖9所示。

從圖9中可以看出，縮合過程中，反應(yīng)時(shí)間過短，縮聚不完全，尿素溶出率高。反之，縮聚反應(yīng)時(shí)間過長，樹脂的相對(duì)分子量高、黏度過大，雖然尿素緩釋效果好，不過作為化肥使用而言，緩釋性能應(yīng)與農(nóng)作物的需肥量相適應(yīng)，因此也不宜過長，因此確定適宜的縮合反應(yīng)時(shí)間為45～60 min。

3 結(jié)論

通過甲醛對(duì)淀粉尿素交聯(lián)制備出可降解緩釋化肥，并對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。淀粉尿素制備：糊化溫度為135 ℃，玉米淀粉顆粒為1.0 mm，淀粉與尿素的質(zhì)量比為1∶3。淀粉尿素交聯(lián)：甲醛加入量為8 mL，加成反應(yīng)溫度為80 ℃，加成反應(yīng)pH為8.5～9.0，加成反應(yīng)時(shí)間為90 min，縮合反應(yīng)溫度為65 ℃，縮合反應(yīng)pH為3.0～3.5，縮合反應(yīng)時(shí)間為45～60 min。通過水溶法和模擬土壤法對(duì)化肥緩釋性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明在優(yōu)化的制備工藝條件下，該化肥在水中1 d和7 d的溶出率分別為13.3%和20.4%，7 d土壤中的溶出率為14.2%。

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從圖7、圖8中可以看出，加成階段，適宜的反應(yīng)溫度為75～80 ℃，縮合過程中適宜的溫度為65 ℃，不過在80 ℃時(shí)，化肥的緩釋性能也較好。這可能是由于縮合過程涉及到兩個(gè)反應(yīng)，80 ℃時(shí)，脲醛縮合物反應(yīng)更徹底，因此化肥緩釋性能增強(qiáng)；65 ℃時(shí)，淀粉交聯(lián)更徹底，有利于尿素的包埋，緩釋性能提高?？紤]到溫度過高可能會(huì)造成淀粉交聯(lián)過快，從而限制脲醛縮合物的生成，進(jìn)而帶來化肥緩釋性能的不足，而且80 ℃反應(yīng)也會(huì)帶來更大的能量消耗，確定適宜的縮合溫度為65 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間 緩釋化肥制備過程中，涉及到兩個(gè)過程，加成反應(yīng)中，產(chǎn)物的生成量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，當(dāng)達(dá)到90 min后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的生成量影響不大，因此確定適宜的加成反應(yīng)時(shí)間為90 min；而縮合過程中，反應(yīng)時(shí)間則對(duì)化肥緩釋的影響較大，在糊化淀粉制備條件不變的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)化肥緩釋性能的影響如圖9所示。

從圖9中可以看出，縮合過程中，反應(yīng)時(shí)間過短，縮聚不完全，尿素溶出率高。反之，縮聚反應(yīng)時(shí)間過長，樹脂的相對(duì)分子量高、黏度過大，雖然尿素緩釋效果好，不過作為化肥使用而言，緩釋性能應(yīng)與農(nóng)作物的需肥量相適應(yīng)，因此也不宜過長，因此確定適宜的縮合反應(yīng)時(shí)間為45～60 min。

3 結(jié)論

通過甲醛對(duì)淀粉尿素交聯(lián)制備出可降解緩釋化肥，并對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。淀粉尿素制備：糊化溫度為135 ℃，玉米淀粉顆粒為1.0 mm，淀粉與尿素的質(zhì)量比為1∶3。淀粉尿素交聯(lián)：甲醛加入量為8 mL，加成反應(yīng)溫度為80 ℃，加成反應(yīng)pH為8.5～9.0，加成反應(yīng)時(shí)間為90 min，縮合反應(yīng)溫度為65 ℃，縮合反應(yīng)pH為3.0～3.5，縮合反應(yīng)時(shí)間為45～60 min。通過水溶法和模擬土壤法對(duì)化肥緩釋性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明在優(yōu)化的制備工藝條件下，該化肥在水中1 d和7 d的溶出率分別為13.3%和20.4%，7 d土壤中的溶出率為14.2%。

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從圖7、圖8中可以看出，加成階段，適宜的反應(yīng)溫度為75～80 ℃，縮合過程中適宜的溫度為65 ℃，不過在80 ℃時(shí)，化肥的緩釋性能也較好。這可能是由于縮合過程涉及到兩個(gè)反應(yīng)，80 ℃時(shí)，脲醛縮合物反應(yīng)更徹底，因此化肥緩釋性能增強(qiáng)；65 ℃時(shí)，淀粉交聯(lián)更徹底，有利于尿素的包埋，緩釋性能提高?？紤]到溫度過高可能會(huì)造成淀粉交聯(lián)過快，從而限制脲醛縮合物的生成，進(jìn)而帶來化肥緩釋性能的不足，而且80 ℃反應(yīng)也會(huì)帶來更大的能量消耗，確定適宜的縮合溫度為65 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間 緩釋化肥制備過程中，涉及到兩個(gè)過程，加成反應(yīng)中，產(chǎn)物的生成量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，當(dāng)達(dá)到90 min后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的生成量影響不大，因此確定適宜的加成反應(yīng)時(shí)間為90 min；而縮合過程中，反應(yīng)時(shí)間則對(duì)化肥緩釋的影響較大，在糊化淀粉制備條件不變的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)化肥緩釋性能的影響如圖9所示。

從圖9中可以看出，縮合過程中，反應(yīng)時(shí)間過短，縮聚不完全，尿素溶出率高。反之，縮聚反應(yīng)時(shí)間過長，樹脂的相對(duì)分子量高、黏度過大，雖然尿素緩釋效果好，不過作為化肥使用而言，緩釋性能應(yīng)與農(nóng)作物的需肥量相適應(yīng)，因此也不宜過長，因此確定適宜的縮合反應(yīng)時(shí)間為45～60 min。

3 結(jié)論

通過甲醛對(duì)淀粉尿素交聯(lián)制備出可降解緩釋化肥，并對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。淀粉尿素制備：糊化溫度為135 ℃，玉米淀粉顆粒為1.0 mm，淀粉與尿素的質(zhì)量比為1∶3。淀粉尿素交聯(lián)：甲醛加入量為8 mL，加成反應(yīng)溫度為80 ℃，加成反應(yīng)pH為8.5～9.0，加成反應(yīng)時(shí)間為90 min，縮合反應(yīng)溫度為65 ℃，縮合反應(yīng)pH為3.0～3.5，縮合反應(yīng)時(shí)間為45～60 min。通過水溶法和模擬土壤法對(duì)化肥緩釋性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明在優(yōu)化的制備工藝條件下，該化肥在水中1 d和7 d的溶出率分別為13.3%和20.4%，7 d土壤中的溶出率為14.2%。

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