巨介電陶瓷CaCu3Ti4O12／聚合物復(fù)合材料研究進展

蘇艷麗，黃 鶴

（蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州215123）

近年來，隨著電子設(shè)備發(fā)展的日新月異，廣泛使用的電容器向高儲能、小型化以及有利于環(huán)保的方向發(fā)展，開發(fā)具有良好介電性能，同時又具有較高力學(xué)強度和可加工性能的介電材料，特別是高介電常數(shù)聚合物基復(fù)合材料成為近些年研究的熱點之一。陶瓷電介質(zhì)材料具有非常優(yōu)異的介電性能，但是多層陶瓷電容器在制造過程中需要絲網(wǎng)電極進行共燒，耗能大，工藝復(fù)雜，而且這種介質(zhì)材料的柔韌性差，在經(jīng)受機械撞擊或者劇烈的溫度變化時可能產(chǎn)生裂紋，影響了電容器的使用。聚合物材料具有優(yōu)良的加工性能、較低的加工溫度和較低的介電損耗。但除少數(shù)聚合物材料外，其介電常數(shù)普遍較低。為了彌補單一組分材料的缺陷，將兩種或兩種以上的材料進行復(fù)合，制備出具有優(yōu)越性能的陶瓷／聚合物基復(fù)合材料是當前材料學(xué)領(lǐng)域的重要手段之一。高介電聚合物復(fù)合材料已經(jīng)成為一類新興的材料，這種高性能、質(zhì)量輕的電子材料可以適用于電容器、微驅(qū)動器、人工肌肉、智能材料、微電子機械、微循環(huán)設(shè)備、聲控設(shè)備、傳感器和微波吸收材料等[1］。

CaCu3Ti4O12（CCTO）是 ACu3Ti4O12化合物家族成員之一，ACu3Ti4O12最早于1967年被Deschanvres等合成出來[2］，其結(jié)構(gòu)在1979年被精確測定。2000年Subramanian等[3］發(fā)現(xiàn)具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CCTO在100～500K的溫度范圍內(nèi)具有很高的介電常數(shù)（＞10000）且這種材料的溫度系數(shù)很小，在很寬的溫度范圍內(nèi)，沒有結(jié)構(gòu)相變和鐵電相變。CCTO陶瓷是目前研究最為廣泛的一類巨介電陶瓷材料，研究者已圍繞CCTO陶瓷的制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)、介電性能、介電機制等方面開展了大量工作[4－16］。研究發(fā)現(xiàn)，CCTO陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)和介電性能與制備方法、燒結(jié)工藝、燒結(jié)氣氛等都有著密切關(guān)系。近10年來，由于CCTO陶瓷材料的巨介電常數(shù)以及無相變產(chǎn)生等獨特優(yōu)勢，在高儲能電容器及微電子行業(yè)開始嶄露頭角。但是，由于CCTO具有較高的介電損耗以及漏電流效應(yīng)而使其應(yīng)用受到了限制。因此，將CCTO陶瓷粉末粒子填充到聚合物基體中有望改善這類材料的這一缺點。

本文從CCTO／聚合物復(fù)合材料的制備工藝、復(fù)合材料介電性能的影響因素方面，概述了CCTO／聚合物基復(fù)合材料國內(nèi)外的最新研究進展，提出了今后的發(fā)展趨勢。

1 CCTO／聚合物復(fù)合材料的制備工藝

以聚合物為基體的復(fù)合電介質(zhì)材料的制備工藝比較復(fù)雜，其中如何將填料與聚合物基體實現(xiàn)均勻混合以及控制復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)是問題的關(guān)鍵所在。目前，CCTO／聚合物高介電復(fù)合材料的制備方法主要有以下幾種：

1.1 溶液共混法

溶液共混法是采用一定量的有機溶劑來溶解聚合物或降低聚合物黏度，在室溫或加熱的條件下加入填料，通過攪拌或超聲分散等方法使聚合物和填料形成懸浮液。相對而言，采用溶液共混時復(fù)合材料易成膜。但是，由于溶劑很難完全去除，導(dǎo)致復(fù)合材料中易出現(xiàn)氣孔和孔洞，從而影響復(fù)合材料的性能。為了克服這一問題，可以先將混合溶液超聲處理后加入一定量的溶劑進行萃取，然后離心分離，將收集到的離心產(chǎn)物直接在烘箱中烘干，這樣可以盡量減少溶劑的殘留。Arbatti等[17］為了提高陶瓷粒子在基體中的分散均勻性及減少復(fù)合材料的孔洞結(jié)構(gòu)，他們將CCTO陶瓷粒子與P（VDF－TrFE）聚合物基體通過溶液共混及熱壓工藝制備成疊層復(fù)合材料，類似“三明治”結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明“三明治”結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料有助于介電性能的提高，隨著層數(shù)的增加，復(fù)合材料的介電性能也隨之變化，并且復(fù)合材料經(jīng)過熱處理后，其介電常數(shù)也明顯增大。當復(fù)合材料為兩層結(jié)構(gòu)時，其室溫介電常數(shù)和介電損耗在100Hz下分別為245和0.32，而為六層狀時變?yōu)?62和0.43；當復(fù)合材料經(jīng)過70℃熱處理后，其兩層狀的復(fù)合材料室溫介電常數(shù)和介電損耗變?yōu)?83和0.21，而六層狀的復(fù)合材料介電常數(shù)提高到838，介電損耗也略有降低，為0.41。

1.2 熔融共混法

熔融共混法是將聚合物在高溫下熔融后加入填料，借助于混煉機或其他設(shè)備將其混勻，然后將混料注入模具進行熱壓成型的方法。該法混合效果較好，可以避免一些有毒溶劑的使用，比較適于大批量制備。但是有些聚合物因為熔點較高，需要在高溫下操作，還有些聚合物熔融后黏度會很大，給操作帶來不便。Thomas等[18］先將PMMA加熱到210℃讓其形成熔融態(tài)，然后加入CCTO粒子進行共混，最后再經(jīng)熱壓成型制備了一系列的CCTO／PMMA復(fù)合材料。當CCTO體積分數(shù)達到40%時，其復(fù)合材料的介電常數(shù)為15.7，介電損耗為0.095（PMMA在100Hz時介電常數(shù)為4.9）。

1.3 原位聚合法

原位聚合法的實質(zhì)是[19，20］利用聚合物單體在外力作用下，如：氧化、光、電、熱、輻射等，原位產(chǎn)生聚合或共聚，使得某一種聚合物或其他物質(zhì)均勻分散在聚合物基體中，起到對復(fù)合材料改性的作用，然后再經(jīng)真空干燥除去溶劑及剩余單體，研磨后進行熱壓成型。該法實現(xiàn)了填充粒子的均勻分散，改善了填料與基體間的相容性。黨智敏等[21］通過原位聚合法制備的CCTO／PI復(fù)合薄膜，當CCTO體積分數(shù)為40%時，復(fù)合材料的室溫介電常數(shù)在100Hz時可達49，比PI基體提高了約14倍，介電損耗為0.2。Kessler等[22］通過原位聚合法制備的CCTO／PMMA復(fù)合材料，由于MMA單體在聚合過程中加入了一定量的蒙脫土（MMT）使之與聚合物構(gòu)成交互網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了CCTO陶瓷填料在聚合物基體中的懸浮性，因此，復(fù)合材料的介電性能有了一定程度的提高。100Hz時，50%（PMMA－MMT）－50%CCTO 復(fù)合材料的介電常數(shù)約為20左右，介電損耗低于0.1。

2 CCTO／聚合物復(fù)合材料中聚合物基體的影響

在設(shè)計制備陶瓷／聚合物基復(fù)合材料時，聚合物基體材料的選擇尤為重要。人們總是希望聚合物基體加工方便，柔韌性好，力學(xué)強度高，穩(wěn)定性好且價格便宜。聚合物基復(fù)合材料的加工性、力學(xué)性能和耐熱性主要是由聚合物基體提供，同時，聚合物基體的介電性能對最終復(fù)合材料的介電性能影響也很大。因此，為了獲得介電性能優(yōu)良又具有溫度穩(wěn)定性的復(fù)合材料，首先應(yīng)選擇具有耐高溫的聚合物材料，一般這類聚合物應(yīng)該有高于100℃的軟化溫度；其次，對于適合大規(guī)模生產(chǎn)的高介電常數(shù)陶瓷粉體填充聚合物復(fù)合材料而言，應(yīng)盡可能選擇本身具有較高介電常數(shù)的聚合物作為基體材料。目前，被廣泛研究的聚合物基體材料有：環(huán)氧樹脂（Epoxy）、聚苯乙烯（PS）、聚醚砜（PES）、聚酰亞胺（PI）、氰酸酯（CE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物等。

復(fù)合材料的介電性能受基體影響較大，而聚合物基體的介電常數(shù)普遍很低，因此，基體材料的介電性能也將直接影響著復(fù)合材料的介電性能。Amaral等[23］制備了介電性能較好的CCTO／PS復(fù)合材料，當CCTO體積分數(shù)為64%時，其復(fù)合材料的室溫介電常數(shù)在1kHz時可達70。王法軍等[24］將CCTO陶瓷顆粒填充在PES基體中，當CCTO體積分數(shù)為50%時，CCTO／PES復(fù)合材料的介電常數(shù)為32.7，介電損耗為0.063，并在20～60℃的低溫區(qū)范圍內(nèi)，其介電常數(shù)和介電損耗幾乎不隨溫度變化。Thomas等[25］將CCTO陶瓷粉末與PVDF熔融共混后經(jīng)熱壓成型制備了高介電常數(shù)的CCTO／PVDF復(fù)合材料，當CCTO的體積分數(shù)為55%時，復(fù)合材料的室溫介電常數(shù)在100Hz時高達95，介電損耗為0.22；當溫度升高到150℃時介電常數(shù)增加到190，而介電損耗也增加到0.83。Babu等[26］研究了 CCTO與硅樹脂進行復(fù)合后其材料的介電性能，當CCTO體積分數(shù)達90%時，其室溫介電常數(shù)在1kHz時為119，介電損耗為0.35。表1列出了不同CCTO陶瓷／聚合物基復(fù)合材料的介電性能。

表1 CCTO陶瓷／聚合物復(fù)合材料的介電性能Table 1 Dielectric properties of CCTO／polymer composites

3 CCTO／聚合物復(fù)合材料中CCTO陶瓷填料的影響

3.1 CCTO陶瓷顆粒粒徑的影響

在CCTO／聚合物復(fù)合材料中，陶瓷填料粒徑的大小將會對復(fù)合材料的介電性能造成影響。當陶瓷顆粒由微米級減小到納米級時，陶瓷顆粒與聚合物基體的界面相容性明顯增加。Sun等[27］研究了CCTO陶瓷粉末粒徑對CCTO／PVDF復(fù)合材料介電性能的影響，結(jié)果表明，當CCTO陶瓷粒子的體積分數(shù)為40%時，納米CCTO／PVDF復(fù)合材料在100Hz下其室溫介電常數(shù)高達106，但介電損耗卻也高達48；而微米CCTO／PVDF復(fù)合材料其介電常數(shù)只有35.7，介電損耗為0.23。同時，作者還比較了兩者的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)微米CCTO／PVDF復(fù)合材料適用于嵌入式電容器，而納米CCTO／PVDF復(fù)合材料卻在溫度傳感器等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。此外，Zhang等[28］將100～600nm的CCTO粒子填充在P（VDF－TrFE）55／45%（摩爾分數(shù)）共聚物基體中，通過溶液共混法制備了介電性能較好的CCTO／P（VDF－TrFE）納米復(fù)合薄膜，當CCTO體積分數(shù)為50%時，室溫1kHz下，其介電常數(shù)為62，介電損耗為0.05。

3.2 CCTO陶瓷顆粒表面改性的影響

在0－3型陶瓷／聚合物復(fù)合材料中，如果不能處理好兩相界面問題，陶瓷顆粒加入后會明顯降低復(fù)合材料的耐電場強度，使其介電性能受到影響。因此，為了獲得高介電性能的陶瓷／聚合物復(fù)合材料，需要提高其擊穿電場強度，降低介電損耗，這可以從提高復(fù)合材料中陶瓷與聚合物界面相容性來實現(xiàn)。目前，國內(nèi)外比較常見的方法是通過分散劑或表面處理等對CCTO粉末進行改性，以提高其在聚合物基體中的分散性。其中，表面改性劑以KH550常見。

Liang等[29］以CE樹脂為基體，分別采用CCTO及KH550表面處理的CCTO（CCTO（KH550））為填料，制備了CCTO／CE和CCTO（KH550）／CE復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，CCTO和CCTO（KH550）的加入能有效提高樹脂基體的介電常數(shù)。經(jīng)KH550處理后，復(fù)合材料的孔洞明顯減少，陶瓷顆粒在CE基體中分散也更為均勻，并且復(fù)合材料界面相容性的改善使其在較寬的頻率和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的介電性能，同時還具有較低的固化溫度和優(yōu)異的熱性能，有助于嵌入式電容器的開發(fā)。

4 第三相導(dǎo)電組分的影響

在CCTO／聚合物復(fù)合材料中，如果加入第三相的導(dǎo)電組分，將會對復(fù)合材料的介電性能產(chǎn)生很大影響，特別是當復(fù)合材料中的導(dǎo)電填料接近滲流閾值時，利用導(dǎo)電填料分散到基體中產(chǎn)生的滲流效應(yīng)，能較大地提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。Prakash等[30］對比了CCTO／Epoxy與 Al－CCTO／Epoxy復(fù)合材料的介電性能，發(fā)現(xiàn)金屬Al加入后，1kHz下其三相復(fù)合材料室溫介電常數(shù)提高到了500，而在沒有Al的情況下，CCTO／Epoxy二相復(fù)合材料的介電常數(shù)最大也只有45，這種三相復(fù)合材料由于具有良好的加工性、柔韌性及優(yōu)良的介電性能有望在電荷存儲、電容器方面得到應(yīng)用。Yang等[31］通過在CCTO陶瓷填料中引入導(dǎo)電相金屬Ni制備了Ni／CCTO／PVDF三相復(fù)合材料，并對其電學(xué)性能進行了相關(guān)研究。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在60%（CCTO＋Ni）－40%PVDF三相體系中，當金屬 Ni的體積分數(shù)從22%增加到24%時，復(fù)合材料的室溫介電常數(shù)在1kHz時從102陡然增加到106，這種非線性的變化表明復(fù)合材料的滲流閾值在fNi＝24%附近。

與陶瓷／聚合物兩相復(fù)合材料相比，在相同介電常數(shù)下，由于陶瓷／導(dǎo)電相／聚合物復(fù)合材料含有較低的陶瓷填充量，所以這種三相復(fù)合材料具有非常好的加工性能和比較低的加工溫度，同時成本也會相對較低。但是，導(dǎo)電粒子的加入將會使復(fù)合材料的介質(zhì)損耗增大，電場擊穿強度也會迅速降低，所以如何控制好導(dǎo)電顆粒的加入量是制備這類材料的關(guān)鍵。此外，滲流閾值的大小同填料顆粒的尺寸和形狀也有關(guān)，隨著第二相顆粒的形狀由球形變成長柱形，滲流閾值也會顯著減小。

5 結(jié)束語

高介電陶瓷／聚合物基復(fù)合材料以其獨特的高介電常數(shù)、小型化、易加工、環(huán)保且較高力學(xué)性能強度等特點，成為目前電子電容器行業(yè)介電材料的開發(fā)首選，并取得了一定的研究進展。目前少量商品化的陶瓷／聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)值一般在10～100之間。為使CaCu3Ti4O12／聚合物這類復(fù)合材料獲得更為優(yōu)異的性能，可以從以下幾個方面進行研究：

（1）通過分子設(shè)計合成具有高介電常數(shù)的聚合物基體；

（2）制備形貌可控、粒度較小的CCTO陶瓷粒子，降低介電損耗；

（3）通過對CCTO陶瓷填料或聚合物基體改性以提高CCTO陶瓷填料在基體中的可控分散性；

（4）通過改性第三相導(dǎo)電填料，提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但同時盡可能降低介電損耗；

（5）建立有效的復(fù)合介電常數(shù)理論模型并尋找CCTO／聚合物復(fù)合材料新的制備方法。

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