制作高性能表面增強(qiáng)拉曼散射襯底

楊曉冬，徐天博，陳 凡，梁詩蓉，祝 巍，趙 霞，浦其榮

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院，安徽 合肥230026）

1 引 言

20世紀(jì)70年代表面增強(qiáng)拉曼散射（surfaceenhanced Raman scattering，SERS）現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，其原理研究和應(yīng)用領(lǐng)域不斷發(fā)展，逐漸成為研究分子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有力工具.目前，制作SERS襯底的主要方法包括金屬納米粒子溶膠溶液法、納米刻蝕法和模板法等，這些方法繁瑣且成本較高［1］.本文在介紹SERS的基本原理的基礎(chǔ)上，嘗試了簡易制作高性能SERS襯底的方法——熱蒸發(fā)真空鍍膜，并對不同襯底種類、膜厚度的情形進(jìn)行了比較.

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 拉曼效應(yīng)和SERS

1928年，印度物理學(xué)家C.V.拉曼在觀察太陽光經(jīng)匯聚、通過藍(lán)光濾波片后照射在含有純凈無色液體的球形植物莖上時，第一次發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象［2-3］.單色光束的入射光光子與分子的相互作用包括彈性碰撞和非彈性碰撞.在彈性碰撞過程中不發(fā)生能量交換，光子不改變頻率，這種散射稱為瑞利散射.而拉曼效應(yīng)是指光通過介質(zhì)散射后，頻率、相位發(fā)生改變的現(xiàn)象，光頻率的改變量只與散射物性質(zhì)有關(guān).拉曼散射光和瑞利光的頻率之差稱為拉曼位移［4-5］.

拉曼散射具有準(zhǔn)確度高、適用范圍廣、可選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是由于散射強(qiáng)度太低，很難用于微量物質(zhì)檢測.Fleischm等人在1974年做粗糙銀電極的拉曼效應(yīng)實(shí)驗(yàn)時第一次獲得了增強(qiáng)的拉曼信號，后人將這種未知效應(yīng)命名為表面增強(qiáng)拉曼散射［6］.

2.2 銀的SERS增強(qiáng)原理

表面等離子體共振（surface plasma resonance，SPR）被公認(rèn)為是SERS增強(qiáng)的主要來源［7］.在入射光電場作用下，粗糙金屬表面自由電子的疏密振動會激發(fā)出局域表面等離子體波（localized surface plasmon，LSP）［8］.在合適的表面形貌下，入射光頻率與表面等離子體振蕩頻率接近時將形成SPR，使局域電磁場大大增強(qiáng)，從而獲得增強(qiáng)的拉曼散射［9-10］.

在銀的SERS的增強(qiáng)機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，其活性熱點(diǎn)往往分布在納米結(jié)構(gòu)的間隙里［11］.當(dāng)2個納米粒子靠近到nm量級時，其間隙電磁場將極大增強(qiáng)，吸附在間隙處的物質(zhì)分子的SERS信號會遠(yuǎn)高于其他位置吸附的分子的信號［12-13］.即在入射光波長一定時，襯底的SERS增強(qiáng)效果與其表面結(jié)構(gòu)的形貌有關(guān)，這在本文的掃描電子顯微鏡測試中也得到了證實(shí)［14］.

2.3 熱蒸發(fā)真空鍍膜

真空鍍膜技術(shù)成熟于20世紀(jì)80年代，廣泛應(yīng)用于電子、通訊、裝飾等領(lǐng)域.其基本原理是在高真空環(huán)境下，將金屬加熱蒸發(fā)為氣態(tài)原子，當(dāng)把襯底放在其中時，蒸發(fā)出來自由彌散在鐘罩中的原子就會吸附沉積在襯底上，逐漸形成薄膜.真空鍍膜是目前使用最廣泛的鍍膜技術(shù)之一，相比電鍍法，具有污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)［15］.

3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)中，使用DM-300B型真空鍍膜機(jī)在磨砂毛玻璃、噴砂毛玻璃、普通玻璃以及硅片4種不同的襯底上蒸鍍不同厚度的銀膜.需要指出，雖然2種毛玻璃制作工藝不同，但在具體實(shí)驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)SERS性能有較大差異，因此本文中除4.1外的其他結(jié)論均基于磨砂毛玻璃給出.

為保證襯底不粘附雜質(zhì)，先將待鍍襯底依次用丙酮、酒精和去離子水在超聲波清洗器洗凈，固定在底板上.用機(jī)械泵、擴(kuò)散泵抽氣獲得高真空，約為4.0×10-3～5.5×10-3Pa.蒸鍍時開啟襯底旋轉(zhuǎn)，以在各襯底上得到均勻的銀膜.經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在約160A的蒸發(fā)電流下，蒸鍍40～60s可以獲得30nm左右的銀膜.

通過控制蒸發(fā)電流和蒸鍍時間，可在鍍膜時大致判斷膜厚.在獲得鍍膜樣品后，用自動橢偏儀、透過光譜等可精確測量銀膜厚度.其中橢偏儀測量數(shù)據(jù)是本實(shí)驗(yàn)標(biāo)定膜厚的主要依據(jù).

選用羅丹明6G（C28H31ClN2O）進(jìn)行SERS活性測試.羅丹明6G是一種有輕微毒性的有機(jī)染料，被廣泛用于光譜分析領(lǐng)域，這是因?yàn)樵诶灰?00～1 700cm-1范圍內(nèi)，總是可以觀察到5個較為明顯的拉曼散射峰［16］.測量時先將鍍膜樣品在溶液中浸泡一定時間，待自然干燥后進(jìn)行拉曼光譜測量，激發(fā)波長為514nm.在羅丹明6G濃度相當(dāng)?shù)蜁r，能否探測到其拉曼散射峰可被看作是襯底SERS性能的直觀反映.

分別對毛玻璃及其制成的襯底進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試和激光散斑實(shí)驗(yàn)，以觀察其表面形貌，并大致給出實(shí)驗(yàn)用毛玻璃的粗糙度.

4 SERS活性測試

4.1 襯底種類對SERS性能的影響

首先取用10-6mol／L的羅丹明6G溶液，對比磨砂毛玻璃、噴砂毛玻璃、普通玻璃及硅片4種不同襯底在銀膜厚度同為27nm時的SERS效果，如圖1所示.Ag／毛玻璃襯底曲線可觀察到明顯的散射峰，具有優(yōu)良的SERS活性；Ag／Si襯底曲線散射峰強(qiáng)度較弱，SERS活性較低；而Ag／玻璃襯底幾乎沒有散射峰，SERS活性最低.

圖1 銀膜厚度27nm時4種襯底對10-6 mol／L羅丹明6G的拉曼光譜（浸泡時間為1.6h）

另外，給出銀膜厚度40nm時不同襯底對10-8mol／L羅丹明6G的拉曼光譜，如圖2～3所示.可以得到與圖1中類似的結(jié)論，即Ag／毛玻璃襯底的SERS活性遠(yuǎn)高于Ag／Si襯底以及Ag／玻璃襯底.

圖2 銀膜厚度40nm時2種毛玻璃襯底對10-8 mol／L羅丹明6G的拉曼光譜（浸泡時間為1.6h）

圖3 銀膜厚度40nm時Ag／Si襯底對10-8 mol／L羅丹明6G的拉曼光譜（浸泡時間為1.6h）

4.2 膜厚度對SERS性能的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)相比于其他2種類型襯底，Ag／毛玻璃襯底具有最佳的SERS性能.為進(jìn)一步分析毛玻璃在所鍍銀膜厚度不同時的SERS性能，對不同膜厚的磨砂毛玻璃測量了10-6mol／L羅丹明6G溶液的拉曼光譜曲線.圖4中繪制了4種代表性膜厚的拉曼曲線，根據(jù)該圖可以推測，當(dāng)膜厚在25～45nm時，Ag／毛玻璃襯底具有最好的SERS活性.

圖4 銀膜厚度不同時Ag／毛玻璃襯底對10-6 mol／L羅丹明6G的拉曼光譜（浸泡時間為1.6h）

4.3 極低濃度的SERS性能檢測

為了得到在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下能夠測量的濃度下限，配制了3種更低濃度的羅丹明6G溶液，即10-9mol／L，10-10mol／L及10-11mol／L.基于襯底種類、膜厚度對SERS性能影響的結(jié)果，選取了銀膜厚度為36nm的毛玻璃襯底進(jìn)行測量.

圖5 銀膜厚度36nm時Ag／毛玻璃襯底對10-9 mol／L及10-10 mol／L羅丹明6G的拉曼光譜（浸泡時間為18h）

如圖5所示，Ag／毛玻璃襯底能探測到濃度為10-9mol／L和1 0-10mol／L的羅丹明6G較明顯的拉曼信號，說明這種熱蒸發(fā)鍍銀的毛玻璃襯底具有很好的SERS活性.由此得出，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，對于本實(shí)驗(yàn)所選用的毛玻璃襯底，所能探測羅丹明6G的最低濃度為10-10mol／L.

5 襯底性質(zhì)測試

5.1 掃描電子顯微鏡（SEM）實(shí)驗(yàn)

為了解不同銀膜厚度對SERS活性的影響，對鍍有不同厚度銀膜的毛玻璃樣品進(jìn)行了SEM測試，照片如圖6所示.

圖6 不同銀膜厚度毛玻璃樣品的SEM圖像

15nm時，鍍層很薄，導(dǎo)電性較差，SEM信號不強(qiáng).這時，銀還未開始在毛玻璃表面形成空間結(jié)構(gòu)，SERS活性很低.

34nm時，鍍層厚度適中，此時鍍層中存在較多的鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和很多的間隙，具有很高的SERS活性［17］.

60nm時，銀鍍層較厚，鏈狀、網(wǎng)狀顆粒逐漸消失，表面變得較為平滑.這樣的表面形貌降低了間隙結(jié)構(gòu)的存在可能，因此SERS活性低.由于硅片、玻璃本身比較光滑，由它們制成的襯底SERS活性也會很低.

5.2 激光散斑實(shí)驗(yàn)

對未鍍膜的磨砂毛玻璃進(jìn)行了激光散斑實(shí)驗(yàn)，以粗略給出所選用毛玻璃的粗糙程度.相關(guān)研究指出，激光散斑照片的灰度直方圖與散射介質(zhì)（毛玻璃）的粗糙程度有較好的對應(yīng)關(guān)系，如圖7所示［18］.隨粗糙度的降低，灰度直方圖的展布寬度下降，相應(yīng)的激光散斑圖案對比度提高［19］.

本實(shí)驗(yàn)所用毛玻璃的激光散斑圖樣及其灰度直方圖如圖8所示.若將數(shù)據(jù)點(diǎn)平均到直方圖包絡(luò)線附近，可發(fā)現(xiàn)其分布較寬，與圖7（a）有類似的特征.因此可以推斷，實(shí)驗(yàn)用毛玻璃的粗糙度較大，約為0.8μm.

圖7 理想情況下磨砂標(biāo)準(zhǔn)樣塊的激光散斑圖像灰度直方圖

圖8 本實(shí)驗(yàn)所用毛玻璃的激光散斑圖樣和灰度直方圖

6 結(jié) 論

Ag／毛玻璃襯底相對于其他襯底，具有較好的拉曼增強(qiáng)效果，能探測到很低濃度的羅丹明6G溶液的拉曼信號，因此適用于低濃度物質(zhì)的檢測和拉曼光譜分析.在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，所能檢測的羅丹明6G溶液最低濃度為10-10mol／L，若進(jìn)行更為精細(xì)的測試，相信SERS性能還會有所改善.對本實(shí)驗(yàn)選用的粗糙度為0.8μm左右的磨砂毛玻璃，當(dāng)銀膜厚度為25～45nm時，可以獲得最好的拉曼增強(qiáng)效果.經(jīng)SEM分析發(fā)現(xiàn)，膜厚為35nm左右時，銀膜厚度適中，鍍層中相比其他情形存在較多的鏈狀或網(wǎng)狀顆粒，銀顆粒之間的間隙較多，具有較高的SERS活性.綜上，采取熱蒸發(fā)鍍膜制得的Ag／毛玻璃襯底原料易得，蒸發(fā)鍍膜的制作方法簡單可靠、成本低廉.

致謝：感謝物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心王中平、邱正明、宮俊波等老師提供拉曼光譜儀、橢偏儀、掃描電子顯微鏡等儀器，玫瑰紅（羅丹明6G）樣品以及透過率曲線等資料.

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