X52鋼在普光氣田服役條件下的CO2腐蝕行為

王曉博，俞宏英，關(guān) 望，孫冬柏

（1北京科技大學(xué) 腐蝕與防護中心，北京100083；2北京科技大學(xué) 國家材料服役安全科學(xué)中心，北京100083）

隨著中國經(jīng)濟發(fā)展對能源需求的不斷增加，油氣管線建設(shè)得到蓬勃發(fā)展。但隨著時間的延長，管線鋼的CO2腐蝕問題不可避免地暴露出來［1－5］。作為中國已發(fā)現(xiàn)的5個儲量在2000億立方米以上氣田之一的普光氣田，其CO2含量的變化范圍為7.89%～10.53%，平均含量為8.64%［6］，CO2腐蝕問題很突出［7，8］。CO2的腐蝕可能使油氣井的壽命下降到18個月，甚至6個月［9］。因此研究管線鋼在CO2環(huán)境下的腐蝕速率、腐蝕特征、腐蝕形態(tài)以及可能存在的失效形式是非常必要的［10］。本工作以普光氣田常用管線鋼X52在其特定服役條件下的溫度和CO2濃度為依據(jù)，通過高溫高壓實驗?zāi)M普光氣田的實際使用環(huán)境，研究X52鋼在CO2水溶液中的腐蝕速率和腐蝕形態(tài)，為普光氣田的選材及決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

X52鋼的化學(xué)成分如表1所示。根據(jù)HG／T3523—2008標準，本實驗中腐蝕掛片尺寸為50mm×25mm×2mm。實驗前先將掛片試樣用40，600，800，1200＃砂紙逐級打磨，再放入丙酮中除油，并用脫脂棉擦拭試樣表面，去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干后，將試樣用濾紙包好并放入干燥器中恒重24h后稱重待用。實驗在3L哈氏合金高壓釜內(nèi)進行。實驗條件：CO2濃度分別為4，6，8g／L，在每個濃度梯度下分別選取25，60，90，120，140℃五個溫度點，實驗周期為96h。實驗前先向高壓釜內(nèi)通入高純氮氣3h除氧，再升溫并通入CO2直到達到所需的參數(shù)。

表1 X52鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)／%）Table1 Chemical composition of X52steel（mass fraction／%）

用LEO 1450型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜形貌；用能譜分析儀分析腐蝕產(chǎn)物膜中元素含量；用DMAX－RB 12kW型X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)；用電子分析天平稱重，計算試樣腐蝕速率；用Nano Indenter II納米力學(xué)探針測試產(chǎn)物膜的彈性模量和硬度。所用酸洗液成分：500mL鹽酸＋500mL去離子水＋3.5g六次甲基四銨。

為了固定CO2在水中的溶解度，采用增加CO2分壓的方法，在不同溫度下依據(jù)CO2溶解度數(shù)據(jù)，控制CO2分壓，以保證各個實驗點在水中的CO2溶解度相同。

為了得到準確的腐蝕失重數(shù)據(jù)，實驗采用分段采集試樣質(zhì)量法，即樣品每酸洗30s后稱重一次，并以此繪制質(zhì)量－時間曲線，以得到關(guān)于酸洗時間的最佳值。圖1為溫度90℃、CO2濃度4g·L－1時質(zhì)量隨酸洗時間的變化曲線圖?？芍?，在該實驗條件下，樣品在酸洗進行到600s時質(zhì)量已不發(fā)生明顯變化，因此此后的失重則可認為是由酸洗液對基體造成的質(zhì)量損失，故不計算在腐蝕失重當中。

圖1 質(zhì)量隨酸洗時間的變化曲線Fig.1 Variation of mass with the change of pickling time

2 結(jié)果及分析

X52鋼在不同實驗條件下的最佳酸洗時間如表2所示?？芍谕粷舛认?，隨著溫度的升高，酸洗時間呈現(xiàn)出增大的趨勢，因為隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性及與基體的結(jié)合力越來越好，使清除腐蝕產(chǎn)物膜越來越困難；在同一溫度下，隨著濃度的提高，酸洗時間總體上在6g／L時出現(xiàn)極大值，這可能是由于CO2濃度對腐蝕產(chǎn)物膜性能影響較大，且存在一個最適宜濃度的緣故。

表2 不同溫度、不同CO2濃度下腐蝕試樣的最佳酸洗時間（s）Table2 The optimum pickling time of samples at different temperatures in different CO2concentrations（s）

根據(jù)得到的失重數(shù)據(jù)，依據(jù)公式（1）計算腐蝕速率（表3）。

式中：Vcorr為腐蝕速率，mm／a；m1，m2分別為腐蝕前后掛片的質(zhì)量，g；s為掛片的面積，cm2；ρ為X52鋼的密度（7.86kg／m3）；t為腐蝕時間，h。

表3 X52鋼在不同溫度、不同CO2濃度下的腐蝕速率（mm／a）Table3 The corrosion rate of X52steel at different temperatures in different CO2concentrations（mm／a）

根據(jù)NACE RP－0775—91中關(guān)于腐蝕程度的規(guī)定，本實驗中X52鋼在CO2水溶液中的腐蝕均屬極嚴重腐蝕。最大腐蝕速率為1.8107mm·a－1（60℃時）。

2.1 溫度對腐蝕速率的影響

圖2為不同CO2濃度下X52鋼的腐蝕速率隨溫度的變化曲線圖。可知，當T＜60℃時，腐蝕速率均隨溫度的升高而增加；在60℃附近出現(xiàn)極大值；當T＞60℃時，腐蝕速率反而隨著溫度的升高而減小；當溫度為120℃時，腐蝕速率又出現(xiàn)一極大值；但當溫度超過90℃時，腐蝕速率總體上變化比較平緩。

圖2 不同CO2濃度下X52鋼的腐蝕速率隨溫度的變化曲線Fig.2 Variation of the corrosion rate of X52steel with the change of temperatures in different CO2concentrations

圖3 不同溫度、不同濃度下腐蝕產(chǎn)物的XRD圖（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃Fig.3 XRD patterns of corrosion scale on surfaces at different temperatures in different CO2concentrations（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃

圖3，4分別為X52鋼在不同溫度、不同CO2濃度下的腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖和表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌。由圖3（a）可知，在25℃下，試樣經(jīng)腐蝕后表面成分主要為Fe，結(jié)合圖4（a），（a1），（a11）可知，此時試樣表面只產(chǎn)生了少量的腐蝕產(chǎn)物，這是因為此時形成的腐蝕產(chǎn)物膜溶解度很大，故而試樣表面大部分地區(qū)仍為裸露的基體；隨著溫度的繼續(xù)升高，一方面，既增加了反應(yīng)速率，也增加了溶液的對流和擴散，減小了電解液的電阻，從而增加了陽極過程和陰極過程［11］，因此隨著溫度的升高，F(xiàn)e2＋的生成速率加快，從而使腐蝕速率有增大的趨勢；另一方面，由于試樣表面形成的Fe2＋來不及擴散而易在其附近形成過飽和層，且FeCO3的溶解度具有負的溫度系數(shù)［12］——當溫度超過60℃時，F(xiàn)eCO3的溶解度隨著溫度的升高而減小，這也使試樣表面附近的FeCO3呈現(xiàn)出過飽和狀態(tài)，二者的共同作用導(dǎo)致FeCO3在試樣表面的沉積速率加快，反而抑制了腐蝕過程的進行。兩種機制彼此競爭，因此導(dǎo)致了腐蝕速率隨溫度升高的非線性變化，在本實驗條件下表現(xiàn)為腐蝕速率在60℃出現(xiàn)極大值；溫度為90℃時，F(xiàn)eCO3的溶解度越來越小，成膜速率越來越快，雖然此時腐蝕產(chǎn)物晶粒尺寸較大且存在較多缺陷（圖4（c），（c1），（c11）），但這層FeCO3膜仍具有一定的保護性［13］，從而使腐蝕速率降低；溫度為120℃時，XRD分析結(jié)果主要為FeCO3和Fe3O4，說明在較高溫度下，發(fā)生了3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋4H2反應(yīng)，從而使腐蝕速率在120℃時又出現(xiàn)極值；當溫度升高到140℃時，試樣表面全部被FeCO3和Fe3O4所覆蓋，此時生成的產(chǎn)物膜更加致密（圖4（e），（e1），（e11）），且附著力更強，從而對基體的保護效果更加明顯，而且，由于FeCO3膜的不均勻生長、脫落、溶解和新的產(chǎn)物膜的生長之間形成了一種動態(tài)平衡，故而使腐蝕速率趨于穩(wěn)定。

2.2 CO2分壓對腐蝕速率的影響

根據(jù)Duan等［14］的CO2溶解度計算模型及其相應(yīng)的計算軟件計算出不同濃度下對應(yīng)的CO2分壓，如表4所示。

圖4 X52鋼在不同溫度、不同CO2濃度下表面腐蝕產(chǎn)物膜的形貌（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃Fig.4 Morphologies of corrosion scale on surface of X52steel at different temperatures in different CO2concentrations（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃

結(jié)合表3和圖2可知，在同一溫度下，隨著CO2分壓的增加，腐蝕速率總體上呈現(xiàn)出增加的趨勢。這是因為當CO2分壓增加后，一方面，CO2的溶解度增大，從而使溶液酸性增強，這就加大了氫去極化作用，故而隨著CO2分壓的增加腐蝕速率加大；另一方面，隨著腐蝕速率的增大，金屬表面附近越容易形成Fe2＋過飽和溶液層，從而促進FeCO3等保護性腐蝕產(chǎn)物膜的形成，抑制腐蝕；實際的腐蝕狀況是這二者協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。

表4 不同溫度和濃度下CO2在水中的分壓（MPa）Table4 Calculated partial pressure of CO2in water at different temperatures in different CO2concentrations（MPa）

圖5 6g／L CO2濃度下不同溫度時的腐蝕產(chǎn)物膜截面SEM照片（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）140℃Fig.5 Images of the corrosion scales cross－section formed in the 6g／L CO2concentration at different temperatures（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）140℃

圖5為6g／L CO2不同溫度時的腐蝕產(chǎn)物膜截面SEM形貌圖。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)：25℃時試樣表面只形成一層厚度約為1μm的產(chǎn)物膜，且可以明顯看到該產(chǎn)物膜與基體分離，這是因為此時形成的FeCO3溶解度大的緣故；60℃時腐蝕產(chǎn)物膜平均膜厚大約為25μm；90℃時產(chǎn)物膜厚度大約為20μm且膜厚比較均勻；140℃時腐蝕產(chǎn)物膜厚度大約為15μm，最大蝕坑深度達到30μm。可知，隨著溫度的升高腐蝕產(chǎn)物膜厚度先增大后減小，因為隨溫度的升高，F(xiàn)eCO3的溶解度越來越小，致使產(chǎn)物膜越來越厚，但由于H2CO3是弱酸，腐蝕液中含有大量未電離的H2CO3分子，從而在腐蝕液與產(chǎn)物膜交界處發(fā)生反應(yīng)：

由于Fe（HCO3）2在腐蝕液中的溶解度要比FeCO3的溶解度大，所以該溶解反應(yīng)致使腐蝕產(chǎn)物層厚度減小，但這種溶解反應(yīng)只是對產(chǎn)物膜外層的疏松膜溶解效果明顯，并不能破壞膜的保護效果，從而最終使膜厚趨于穩(wěn)定。

表5為圖5中A，B區(qū)域的EDS分析結(jié)果?？梢?，腐蝕坑區(qū)域Mn和O含量偏大，因此認為該區(qū)域存在Mn，O元素的偏析，從而造成組織不均勻。由于鋼中微觀區(qū)域這種成分的差異，使偏析處基體表面的產(chǎn)物膜完整性較差，在此首先誘發(fā)局部腐蝕。

表5 腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)／%）Table5 EDS analysis result of corrosion scale（mass fraction／%）

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性能

圖6為6g／L CO2濃度時不同溫度下形成的產(chǎn)物膜載荷－位移曲線（a）、彈性模量（b）和硬度（c）?？梢?，腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和彈性模量隨著溫度的升高而增大。Ramachandran等［15］計算表明，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜的彈性模量隨膜中孔隙率的增加而降低，單晶FeCO3的彈性模量為185GPa，當孔隙率為50%時，彈性模量降低到約80GPa。結(jié)合本實驗結(jié)果可知：腐蝕產(chǎn)物膜隨著溫度的升高其孔隙率越來越小，膜層變得越來越致密。此外，由于產(chǎn)物膜彈性模量與基體彈性模量的差異，致使在產(chǎn)物膜的生長過程中，由于內(nèi)應(yīng)力的作用，產(chǎn)物膜與基體界面處由于變形不協(xié)調(diào)而產(chǎn)生各種缺陷，導(dǎo)致界面處結(jié)合力較差，從而對基體的保護作用變?nèi)酢52鋼的彈性模量約為220GPa，當溫度為60℃時，產(chǎn)物膜與基體的彈性模量差異最大，從而產(chǎn)物膜對基體的保護效果也最差，這也解釋了60℃出現(xiàn)腐蝕極大值的原因。

圖6 6g／LCO2濃度下不同溫度時腐蝕產(chǎn)物膜的載荷－位移曲線（a）、彈性模量（b）和硬度（c）Fig.6 Load－displacement curves（a），elastic modulus（b）and hardness（c）of corrosion scale in the 6g／LCO2concentration at different temperatures

圖7（a）是腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物膜硬度的關(guān)系曲線。通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合，得到腐蝕產(chǎn)物膜硬度與腐蝕速率呈指數(shù)衰減規(guī)律：

式中：x為產(chǎn)物膜硬度，GPa。X52鋼腐蝕速率隨著硬度的減小而增大，當產(chǎn)物膜硬度降低到1GPa以下時，腐蝕速率迅速增大。可見，腐蝕產(chǎn)物膜對基體要起到一定的保護作用需要具有一定的臨界力學(xué)性能。

圖7（b）是腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物膜彈性模量的關(guān)系曲線。通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合，得到腐蝕速率與產(chǎn)物膜彈性模量呈指數(shù)衰減規(guī)律：

可見，腐蝕速率隨產(chǎn)物膜彈性模量的增大而減小，當彈性模量超過150GPa時，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，因為彈性模量越大，產(chǎn)物膜的致密性越好，故而對基體的保護效果越明顯。

圖7 腐蝕產(chǎn)物膜的硬度（a）和彈性模量（b）與腐蝕速率的關(guān)系Fig.7 Relation between the hardness（a），the elastic modulus（b）and corrosion rate of corrosion scale

3 結(jié)論

（1）X52鋼在本實驗條件下均屬極嚴重腐蝕，最大腐蝕速率達1.8107mm／a。

（2）CO2腐蝕最敏感溫度為60℃。當溫度低于60℃時，X52鋼腐蝕速率隨溫度升高而迅速增加；當溫度高于60℃時，其腐蝕速率隨溫度升高而減小。

（3）腐蝕類型以全面的均勻腐蝕為主，并伴有輕微的局部腐蝕，且隨溫度和CO2分壓的升高局部腐蝕敏感性增大。

（4）隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性提高，彈性模量和硬度呈現(xiàn)出增大的趨勢。

［1］KERMANI M B，MORSHED A.Carbon dioxide corrosion in oil and gas production a compendium［J］.Corrosion，2003，59（8）：659－681.

［2］CROLET J L，BONIS M R.How to pressurize autoclaves for corrosion testing under carbon dioxide and hydrogen sulfide pressure［J］.Corrosion，2000，56（2）：167－182.

［3］SHADLEY JR，SHIRAZIS A，DAYALAN E，et al.Prediction of erosion corrosion penetration rate in a carbon dioxide environment with sand［J］.Corrosion，1998，54（12）：972－979.

［4］SRDJAN NESIC.Key issues related to modeling of internal corrosion of oil and gas pipelines—a review［J］.Corrosion Science，2007，（49）：4308－4338.

［5］趙國仙，呂祥鴻，韓勇.某井油管腐蝕原因分析［J］.材料工程，2010，（3）：51－55.ZHAO Guo－xian，LU Xiang－h(huán)ong，HAN Yong.Analysis of the reason on tubing corrosion failure［J］.Journal of Materials Engineerins，2010，（3）：51－55.

［6］李順林，姚慧智，趙果，等.普光高酸性氣田井筒管材及完井方案優(yōu)選［J］.鉆井工程，2011，31（9）：79－81.LI Shun－lin，YAO Hui－zhi，ZHAO Guo，et al.Optimal selection of downhole tubular goodsand well completion programs for the Puguang sour gas field［J］.Natural Gas Industry，2011，31（9）：79－81.

［7］龔金海，劉德緒，王曉霖.普光氣田集輸系統(tǒng)的腐蝕控制技術(shù)［J］.腐蝕與防護，2012，33（4）：317－319.GONG Jin－h(huán)ai，LIU De－xu，WANG Xiao－lin.Corrosion control technique for high－sulphur gas gathering and transferring system in Puguang gas field［J］.Corrosion and Protection，2012，33（4）：317－319.

［8］王風(fēng)平，李曉剛，杜元龍.油氣田開發(fā)中的CO2腐蝕［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2002，14（4）：223－226.WANG Feng－ping，LI Xiao－gang，DU Yuan－long.A review on carbon dioxide corrosion of steel in field exploitation［J］.Corro－sion Science and Protection Technology，2002，14（4）：223－226.

［9］VIDEM K，DUGSTAD A.Effect of flow velocity，pH，F(xiàn)e2＋concentration and steel quality on the CO2corrosion of carbon steels［A］.NACE，Corrosion／1990［C］.Houston：NACE，1990.

［10］GAO Ke－wei，YU Fang，PANG Xiao－lu，et al.Mechanical properties of CO2corrosion product scales and their relationship to corrosion rates［J］.Corrosion Science，2008，50（10）：2796－2803.

［11］魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984.217－218.WEI B M.Metallic Corrosion Theories and Applications［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1984.217－218.

［12］林冠發(fā)，白真權(quán)，趙新偉，等.溫度對二氧化碳腐蝕產(chǎn)物膜形貌特征的影響［J］.石油學(xué)報，2004，25（3）：101－105.LIN Guan－fa，BAI Zhen－quan，ZHAO Xin－wei，et al.Effect of temperature on scales of carbon dioxide corrosion products［J］.Acta Petrolei Sinica，2004，25（3）：101－105.

［13］陳長風(fēng)，趙國仙，路民旭，等.N80鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜研究［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，2002，22（3）：143－147.CHEN Chang－feng，ZHAO Guo－xian，LU Min－xu，et al.Study of CO2corrosion scales on N80steel［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion for Corrosion and Protection，2002，22（3）：143－147.

［14］DUAN Zheng－h(huán)ao，SUN Rui.An improved model calculating CO2solubility in pure water and aqueous NaCl solutions from 273to 533Kand from 0to 2000bar［J］.Chemical Geology，2003，193（3－4）：257－271.

［15］RAMACHANDRAN S，CAMPBEL L S，WARD M B.The interactions and properties of corrosion inhibitors with byproduct layers［A］.Corrosion 2000［C］.Houston：NACE，2000.