激光立體成形GH4169高溫合金γ″相的高溫粗化行為

明憲良，陳 靜，譚 華，楊海歐，林 鑫

（西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安710072）

GH4169是一種沉淀強化型Fe－Ni基高溫合金，具有使用溫度高、可承受應(yīng)力大、耐腐蝕性能好等特點，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機、工業(yè)燃氣輪機和航宇結(jié)構(gòu)部件中，如整體葉盤、鼓筒軸、機匣等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)［1，2］。對于GH4169高溫合金，傳統(tǒng)成形方法主要有鍛造，鑄造和焊接。鍛造GH4169合金力學(xué)性能良好，但不適于成形復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件。鑄造可以實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，但通常鑄件的力學(xué)性能較低，而且容易形成缺陷，特別是當(dāng)鑄錠尺寸較大時，容易產(chǎn)生元素Nb的偏析，導(dǎo)致Laves相的析出、白斑和黑斑等嚴(yán)重問題［3－5］。20世紀(jì)60年代，粉末冶金工藝開始應(yīng)用于航空發(fā)動機葉片、渦輪盤和其他發(fā)動機零件的制造。粉末冶金法成形的零件組織均勻，晶粒細小，但容易存在異質(zhì)夾雜、熱誘導(dǎo)孔洞和原始顆粒邊界等缺陷［6，7］。20世紀(jì)90年代開始得以迅速發(fā)展的激光立體成形技術(shù)（Laser Solid Forming，LSF）為高溫合金的近凈熱成形提供了一條新的實現(xiàn)途徑，該技術(shù)結(jié)合了快速原型技術(shù)和激光熔覆技術(shù)的特點，以實現(xiàn)高性能復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬零件的無模具、快速和全致密近凈成形為目標(biāo)［8，9］。

GH4169合金的主要強化相為γ″相，在高于650℃長期使用的情況下，一方面γ″相將轉(zhuǎn)化為δ相，另一方面，γ″的尺寸將變大。作為γ基體中的沉淀強化相，γ″存在一個臨界尺寸，大于這個臨界尺寸后γ″相與基體失去共格關(guān)系，強化作用將逐漸降低。因此，激光立體成形后主要強化相γ″相的尺寸穩(wěn)定性是一個需要研究的問題。此外，γ″相的尺寸穩(wěn)定性也是影響合金應(yīng)力持久、蠕變等性能的重要因素。目前，關(guān)于激光立體成形或修復(fù)GH4169合金強化相γ″相的粗化行為的報道還較少。本工作結(jié)合微觀測試分析方法開展激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)組織在不同雙級時效條件下γ″的粗化行為及機制研究，同時與鍛件進行比較，以期針對激光立體成形GH4169合金的組織特點制定專用的熱處理制度，為提高材料力學(xué)性能奠定材料科學(xué)基礎(chǔ)。

1 實驗

激光立體成形實驗是在西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室建立的LSF－Ⅲ型激光立體成形設(shè)備上進行，該套設(shè)備由CP4000型CO2激光器，五軸四聯(lián)動數(shù)控工作臺，惰性氣氛加工室，DPSF－2型高精度可調(diào)自動送粉器及同軸送粉噴嘴等單元組成。

基材為GH4169鍛件，尺寸為100mm×14mm×10mm。用粗砂紙打磨基材表面以去除表面氧化皮，露出新鮮白亮金屬表面，用丙酮清洗，吹干。熔覆材料為等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備的GH4169合金粉末，粒度為－100目，化學(xué)成分如表1所示。實驗前對GH4169合金粉末進行烘干處理，烘干工藝：120℃±10℃，保溫2h。制備GH4169高溫合金塊體所采用的激光立體成形工藝參數(shù)如表2所示。

表1 GH4169合金粉末的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table1 Chemical composition of GH4169superalloy powder（mass fraction／%）

表2 GH4169合金塊體的激光立體成形工藝參數(shù)Table2 Process parameters of GH4169superalloy bulks fabricated by laser solid forming

GH4169合金主要強化相γ″相最高穩(wěn)定溫度為650℃，開始固溶溫度為840～870℃，完全固溶溫度為950℃。γ″相的形貌、分布和體積分?jǐn)?shù)等都會對合金的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。鍛件的標(biāo)準(zhǔn)雙級時效處理制度為：720℃／8h／FC至620℃／8h／AC。本實驗分別選取720，750℃和780℃作為雙級時效的第一級時效處理溫度。同時，考慮到若第一級時效處理保溫時間過長，而引起γ″相尺寸過大發(fā)生形貌的改變，進而影響到LSW公式的適用性，因此，第一級時效處理時對于各溫度的保溫時間不同。激光立體成形GH4169合金的熱處理制度如表3所示。

成形試樣沿垂直于光束掃描方向用電火花線切割成20mm×10mm×5mm的試樣。線切割后在箱式可控硅電阻爐中進行雙級時效處理。然后，對雙級時效處理試樣進行打磨、拋光，用50mL HCl＋10mL HNO3＋2mL HF＋38mL H2O的腐蝕劑進行化學(xué)腐蝕。采用SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡對γ″相的顯微組織特征進行觀察；采用Image－ProPlus圖像分析軟件對γ″相的尺寸進行統(tǒng)計分析。

表3 激光立體成形GH4169合金熱處理制度Table3 Heat treatment routines of the LSFed GH4169superalloy

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫不同時效處理γ″相形貌的典型演化規(guī)律

GH4169合金的凝固過程可歸結(jié)為［10］：L→γ＋L→（γ＋NbC）＋L→γ＋Laves。因此，在激光立體成形GH4169熔池的凝固過程中先后會有γ相、NbC和Laves相生成，掃描電子顯微觀察也證明了這些相的存在（圖1）。但因為熔池的凝固速率太快，使得δ相和γ″相通常難以析出。同時，由于在激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)組織枝晶間存在較嚴(yán)重的Nb元素偏析，因此，經(jīng)雙級時效處理后γ″相的形態(tài)和尺寸在枝晶間和枝晶干存在差別。因為枝晶干附近的γ″相尺寸比較均勻，而且數(shù)量較多，因此本實驗的γ″相圖片都取自枝晶干附近。圖2～4分別給出了激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)試樣分別經(jīng)過720，750，780℃不同時效處理后獲得的γ″相形貌?？梢钥吹剑瑫r效溫度一定時，隨保溫時間的增加，γ″相尺寸是增加的。同時，γ″相尺寸增加的速率與時效溫度有關(guān)，時效溫度越高，則γ″相尺寸增加的速率越快。在720℃時效處理時，當(dāng)保溫時間為8h，激光立體成形GH4169合金中雖然可以看到細小的顆粒狀γ″相析出，但是顆粒邊界模糊，γ″相的直徑在20nm左右；當(dāng)保溫時間達到16h時，可以觀察到細小的圓盤狀的γ″相，直徑在30nm左右，但細小圓盤的邊界不能清楚分辨；經(jīng)過24h的時效處理后，細小圓盤的邊界變得清晰；當(dāng)保溫時間達到28h時，γ″相的直徑尺寸達到約56nm。750℃時效處理過程中，γ″相的尺寸增加較快，保溫8h時γ″相的尺寸為60nm左右，保溫16h后達到76nm左右，保溫24h時基本接近90nm。780℃時效處理過程中，γ″相尺寸增加得最快。在保溫6h時，γ″相尺寸為87nm左右；保溫12h時γ″相的尺寸為104nm左右；18h時基本接近118nm。文獻報道［11］，γ″相的粗化過程包括γ″相長大和γ″相粗化合并兩個過程。開始階段γ″相的長大過程伴隨著尺寸較小γ″相的溶解，整個過程中γ″相的體積分?jǐn)?shù)基本保持不變，通過計算得到本工作中γ″相的體積分?jǐn)?shù)基本保持在70%左右，γ″相尺寸差異主要來自于粗化過程。在γ″相顆粒的長大過程中，由于曲率效應(yīng)的存在，溶質(zhì)元素會在尺寸小的顆粒和尺寸大的顆粒之間形成濃度梯度，導(dǎo)致溶質(zhì)元素由小尺寸顆粒向大尺寸顆粒擴散，造成小的顆粒逐漸溶解，大的顆粒逐漸長大。

圖1 激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)組織Fig.1 Microstructure of as－deposited LSFed GH4169superalloy

圖2 激光立體成形 GH4169合金沉積態(tài)試樣720℃不同時效處理獲得的γ″相形貌Fig.2 γ″precipitates of as－deposited LSFed GH4169superalloy aged at 720℃for different holding time

圖3 激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)試樣750℃不同時效處理獲得的γ″相形貌（a）8h；（b）16h；（c）24hFig.3 γ″precipitates of as－deposited LSFed GH4169superalloy aged at 750℃for different holding time（a）8h；（b）16h；（c）24h

圖4 激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)試樣780℃不同時效處理獲得的γ″相形貌（a）8h；（b）12h；（c）18hFig.4 γ″precipitates of as－deposited LSFed GH4169 superalloy aged at 780℃for different holding time（a）8h；（b）12h；（c）18h

圖5 GH4169合金激光立體成形件和鍛件在不同時效溫度下γ″相尺寸隨保溫時間的變化Fig.5 Variation ofγ″precipitates size with holding time for the LSFed samples and the forged samples at different aging temperatures

圖5為GH4169合金激光立體成形件和鍛件在不同時效溫度下γ″相尺寸隨保溫時間的變化。由圖5可知，激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)試樣在720℃時效處理時γ″相的長大速率比鍛造GH4169合金在700℃的長大速率還要低，而比730℃和800℃時效過程中的長大速率要低很多。這說明在720℃時，激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)組織中的γ″相具有很高的尺寸穩(wěn)定性。而在750℃和780℃時，雖然激光立體成形GH4169合金中γ″相的長大速率高于720℃的，但是長大速率增加的并不是很多，仍低于鍛造GH4169合金在730℃的長大速率，同樣說明在750℃和780℃時，激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)中的γ″相同樣具有較好的尺寸穩(wěn)定性。

2.2 720℃不同保溫時間雙級時效處理中的硬度變化

金屬材料的硬度與強度有一定的關(guān)系，硬度的變化在一定程度上可以反映強度的變化，通過測定材料的硬度值，即可估算出材料的抗拉強度，通過測試激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)試樣經(jīng)720℃不同保溫時間雙級時效處理后的顯微硬度，以研究激光成形后的時效強化。圖6給出了顯微硬度－保溫時間曲線。

可知，隨保溫時間增加硬度HV也在增加，在24h時達到最大值484，之后硬度逐漸下降。根據(jù)經(jīng)典固態(tài)相變理論［12］，在時效過程中γ″相要經(jīng)歷形核、長大、粗化的過程，另外，γ″相是主要的強化相，與基體共格析出，基體位錯切入有序γ″相需要克服基體γ相和γ″相的界面能以及反向疇界能。因此，γ″相所引起的強化作用主要包括γ″相和基體γ相之間的共格強化，以及γ″相的有序強化。而且，在達到臨界尺寸即失去共格關(guān)系之前，共格強化的作用隨析出相尺寸的增加而增加，因此，可解釋保溫時間從6～24h的過程中顯微硬度是逐漸增加的。但是，當(dāng)析出相尺寸太大時，其與基體相的共格關(guān)系會逐漸消失，共格強化的作用就會逐漸減弱。因此，當(dāng)保溫時間達到28h時，γ″相的尺寸大約是60nm，此時共格強化作用降低，表現(xiàn)為顯微硬度值的降低。硬度測試結(jié)果表明，24h為強化效果最好的保溫時間，此時與之相對應(yīng)的γ″相尺寸大約為50nm。而目前報道的鍛造GH4169合金強化效果較好的保溫時間一般為8h，γ″相尺寸在20～30nm［13］。說明激光成形后熱處理的保溫時間與鍛件合理的保溫時間有較大差別，這與激光立體成形本身快速加熱和快速冷卻抑制了γ″相的形核和生長有關(guān)，需要更長的保溫時間才能達到較好的強化效果的尺寸。

圖6 激光立體成形GH4169合金在720℃時效處理時顯微硬度－保溫時間曲線Fig.6 Relationship between microhardness and holding time of LSFed GH4169superalloy aged at 720℃

2.3 γ″相析出動力學(xué)

大量關(guān)于γ″相的相關(guān)研究表明［14－16］，γ″相自過飽和固溶體中形核過程完成后，在γ″相與基體γ間的界面自由能的驅(qū)動下將發(fā)生粗化。γ″相的粗化過程是由合金元素的擴散過程控制的，在析出相體積分?jǐn)?shù)不變的情況下，γ″相的尺寸與時間的立方根成線性關(guān)系，粗化過程遵循 Lifshitz－Slyozov－Wagner（LSW）理論［17］，圓盤狀γ″相粗化長大動力學(xué)關(guān)系為

式中：d為長大到時間t時的γ″相盤面的平均直徑；d0為開始粗化時γ″相盤面的平均半徑（設(shè)為0）；K為粗化長大速率，是與界面能及粒子形狀、尺寸等相關(guān)的常數(shù)；Γ是γ″相與基體γ的界面能；D是固溶原子在基體中的擴散系數(shù)；Ce是與具有無限大半徑的顆粒相平衡的溶質(zhì)元素濃度；T是時效處理的絕對溫度；R是波爾茲曼常數(shù)；Vm是析出相的摩爾體積。LSW理論是建立在析出相的體積分?jǐn)?shù)很小、析出相間為無錯配度的球形顆粒假設(shè)基礎(chǔ)上的。但是，對于含有較高體積分?jǐn)?shù)強化沉淀相的鎳基高溫合金，大量的研究結(jié)果顯示［18－21］，LSW 理論預(yù)示的速率常數(shù)與顆粒尺寸雖然存在一定的偏差，但是其粗化動力學(xué)的線性規(guī)律得到較好的符合。圖7給出了激光立體成形GH4169高溫合金沉積態(tài)組織在不同時效溫度（720，760，780℃）下γ″相平均顆粒直徑的立方差（d3－d30）與時間t的擬合直線。可見，在本實驗條件下，γ″相的大小與時間的立方根關(guān)系同樣符合LSW理論。

圖7 激光立體成形GH4169合金在不同時效溫度下的（d3－d30）－t擬合直線Fig.7 Fitting curves of（d3－d30）－t of LSFed GH4169 superalloy at different aging temperatures

從圖7還可以看到，盡管各實驗數(shù)據(jù)點存在一定的分散性，但是總體上符合LSW理論預(yù)測結(jié)果。將D＝D0exp（－Q／RT）代入式（2），可以得到

將公式（3）兩邊取對數(shù)整理得到

式中A為常數(shù)。結(jié)合圖7擬合直線的斜率，獲得了圖8的ln（KT）與T－1關(guān)系擬合直線。由此擬合直線斜率可以求得激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)組織γ″相的粗化激活能Q＝281.85kJ／mol。

圖8 激光立體成形GH4169合金ln（KT）與T－1的關(guān)系Fig.8 Relationship between ln（KT）and T－1 of LSFed GH4169superalloy

由圖8可以看到，激光立體成形GH4169合金γ″相的粗化激活能比文獻［22］報道的鍛造GH4169合金中γ″相在670～730℃溫度范圍內(nèi)的粗化激活能272kJ／mol還要高，說明激光立體成形GH4169合金的γ″相具有更高的尺寸穩(wěn)定性和更低的生長速率。同時可以看到，激光立體成形GH4169合金γ″相的粗化激活能與Nb元素在Ni中的自擴散激活能257kJ／mol［23］基本相同，這充分說明激光立體成形GH4169合金與鍛造GH4169合金一樣，γ″相在時效處理過程中的粗化過程主要受Nb元素在Ni中的擴散過程控制。

3 結(jié)論

（1）對于激光立體成形GH4169合金，在720℃保溫不同時間的雙級時效過程中，隨保溫時間的延長顯微硬度不斷增加，保溫時間延長到24h時硬度HV達到峰值（484）。說明與鍛造組織相比，激光立體成形組織需要更長時間的保溫處理才能達到較好的強化效果的尺寸。

（2）與鍛造GH4169合金相比，激光立體成形GH4169合金沉積態(tài)試樣中的γ″相在相同的時效溫度下具有更小的長大速率，即具有更好的尺寸穩(wěn)定性。

（3）γ″相的尺寸與時間的立方根成線性關(guān)系，粗化過程遵循LSW理論，計算得到γ″相的粗化激活能Q＝281.85kJ／mol。此數(shù)值與Nb元素在Ni中的自擴散激活能257kJ／mol基本相同。表明，γ″相在時效處理過程中的粗化過程主要受Nb元素在Ni中的擴散過程控制。

［1］LI M Q，JU W B，LIN Y Y，et al.Deformation behavior of GH4169nickel based superalloy in isothermal compression［J］.Material Science and Technology，2008，24（10）：1195－1198.

［2］RAO G A，KYMAR M，SRINIVAS M，et al.Effect of standard heat treatment on the microstructure and mechanical properties of hot isostatically pressed superalloy Inconel 718［J］.Materials Science and Engineering：A，2003，355（1－2）：114－125.

［3］白秉哲，楊魯義，趙耀峰.GH 4169合金“等溫鍛造＋ 直接時效”工藝探討［J］.稀有金屬，2002，26（1）：7－32.BAI Bing－zhe，YANG Lu－yi，ZHAO Yao－feng.Exploration of process“isothermal forging＋ direct aging”for GH4169alloy［J］.Rare Metals，2002，26（1）：7－32.

［4］OBLAK J M，PAULONIS K F，DUVALL D S.Coherency strengthening in Ni base alloys hardened by DO22γ″precipitates［J］.Metallurgical Transactions A，1974，5（1）：143－153.

［5］MAHONEY M W.Superplastic properties of alloy 718［A］.Superalloy 718Metallurgy and Applications［C］.USA：The Minerals，Metals ＆ Materials，1989.391－405.

［6］呼和.鎳基鑄造高溫合金的熱等精壓處理［J］.金屬學(xué)報，2002，38（11）：1199－1202.HU He.Hot isostatic pressing treatment of cast Ni base superalloy［J］.Acta Metallugica Sinica，2002，38（11）：1199－1202.

［7］王淑云，李惠曲，李輝忠，等.FGH95合金等溫鍛造工藝研究［J］.稀有金屬，2003，27（4）：452－454.WANG Shu－yun，LI Hui－qu，LI Hui－zhong，et al.Study on isothermal forging technology of FGH 95alloy［J］.Rare Metals，2003，27（4）：452－454.

［8］黃衛(wèi)東，林鑫.激光立體成形高性能金屬零件研究進展［J］.中國材料進展，2010，29（6）：12－18.HUANG Wei－dong，LIN Xin.Research progress of laser solid formed metal parts of high performance［J］.Materials China，2010，29（6）：12－28.

［9］黃衛(wèi)東，林鑫，陳靜，等.激光立體成形［M］.西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2007.HUANG Wei－dong，LIN Xin，CHEN Jing，et al.Laser Solid Forming［M］.Xi’an：Northwestern Polytechnical University Press，2007.

［10］KNOROVSKY G A，CIESLAK M J，HEADLEY T J，et al.Inconel 718：a solidification diagram［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1989，20（10）：2149－2158.

［11］SUNDARARAMAN M，MUKHOPADHYAY P，BANERJEE S.Some aspects of the precipitation of metastable intermetallic phases in Inconel 718［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1992，23（7）：2015－2028.

［12］朱景川，來忠紅.固態(tài)相變原理［M］.北京：科學(xué)出版社，2010.ZHU Jing－chuan，LAI Zhong－h(huán)ong.Solid Phase Transformation Principle［M］.Beijing：Science Press，2010.

［13］DU J H，LU X D，QU J L，et al.Microstructure and mechanical properties of Novel 718superalloy［J］.Acta Metallurgica Sinica－English Letter，2006，19（6）：418－424.

［14］DONG Jian－xin，XIE Xi－shan，ZHANG Shou－h(huán)ua.Coarsening behavior ofγ″precipitates in modified inconel718superalloy［J］.Scripta Metallurgica et Materialia，1995，33（12）：1933－1940.

［15］DEVAUXSA，NAZE L，MOLINS R，et al.Gamma double prime precipitation kinetic in alloy 718［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，486（1－2）：117－122.

［16］HE J H，TANG X Y，F(xiàn)UKUYAMA S.Boundary inγ″precipitates in Inconel 718nickel－base superalloy［J］.Acta Metall Mater，1995，43（12）：4403－4409.

［17］LIFSHITZ I M，SLYOZOV V V.The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，1961，19（1－2）：35－50.

［18］CALDERON H A，F(xiàn)INE M E.Coarsening kinetics of coherent NiAl－type precipitates in Fe－Ni－Al and Fe－Ni－Al－Mo alloys［J］.Materials Science and Engineering，1984，63（2）：197－208.

［19］LI X，SAUNDERS N，MIODOWNIK A P.The coarsening kinetics ofγ′particles in nickel－based alloys［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2002，33（11）：3367－3373.

［20］CALDERON H A，KOSTORZ G，QU Y Y，et al.Coarsening kinetics of coherent precipitates in Ni－Al－Mo and Fe－Ni－Al alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，1997，238（1）：13－22.

［21］MAO J.Gamma prime precipitation modeling and strength responses in powder metallurgy superalloys［D］.West Virginia：West Virginia University，2002.

［22］DEVAUX A，NAZE L，MOLINS R，et al.Gamma double prime precipitation kinetic in alloy 718［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，486（1－2）：117－122.

［23］KARUNARATNE M S A，REED R C.Interdiffusion of niobium and molybdenum in nickel between 900－1300℃ ［J］.Defect and Diffusion Forum，2005，237－240：420－425.