基于微觀信息的水泥水化動(dòng)力學(xué)模型研究

金賢玉，王宇緯，田 野，金南國(guó)

（浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058）

水泥是建筑行業(yè)使用最為廣泛的結(jié)構(gòu)工程材料之一.目前，國(guó)際新趨勢(shì)要求水泥具有高性能、高耐久性、節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)，因此，改善建筑結(jié)構(gòu)的服役性能，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)水泥性能的發(fā)展規(guī)律具有重要意義.水泥與水拌和后會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，形成復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu).由于水泥水化過程及其微觀結(jié)構(gòu)的形成是研究水泥宏觀性能的基礎(chǔ)，因此很多學(xué)者都開發(fā)了相應(yīng)的水泥水化模型［1－4］來分析水泥水化過程.

Bogue［1］提出的水化模型假設(shè)水泥為單一粒徑的水泥顆粒，較為簡(jiǎn)單.Jennings等［2］的水化微觀模型考慮到了水泥顆粒之間的相互影響，Bentz等［3］在此基礎(chǔ)上提出了基于數(shù)字圖像技術(shù)的三維水化模型CEMHYD3D，允許多相和非圓水泥顆粒存在，但沒有考慮到水泥水化反應(yīng)，同時(shí)有像素限制，因此與實(shí)際情況有一定出入.Breugel［4］闡釋了水泥水化過程，提出了HYMOSTRUC 模型，考慮到大顆粒吞噬小顆?，F(xiàn)象，并依據(jù)不同水泥組分、不同粒徑分布來模擬水泥水化過程，但是計(jì)算量較大.為了能在提高計(jì)算精度的同時(shí)有效預(yù)測(cè)水泥水化的時(shí)變規(guī)律，本文基于水泥水化微觀信息，采用Krstulovic＇－Dabic＇水泥水化反應(yīng)公式［5－6］，考慮孔隙水分、孔隙飽和度、溫度、水泥顆?？臻g分布、水泥和水接觸面積率等因素對(duì)水化速率的影響，結(jié)合水泥顆粒的粒徑分布，建立了一個(gè)改進(jìn)的水泥水化動(dòng)力學(xué)模型，并利用所建立的模型預(yù)測(cè)了水泥凈漿水化度、孔隙率等參數(shù)，通過試驗(yàn)對(duì)該模型進(jìn)行了驗(yàn)證.

1 改進(jìn)的水泥水化動(dòng)力學(xué)模型

1.1 水泥水化動(dòng)力學(xué)模型

1.1.1 水泥水化過程微觀結(jié)構(gòu)

假設(shè)水泥顆粒為球狀，與水拌和后，初始半徑為R0的水泥顆粒均勻分散在水中，并與周圍相應(yīng)的水構(gòu)成一個(gè)邊長(zhǎng)為L(zhǎng)R的正方體水化單元［7］，水泥水化單元的體積由水灰比mw／mc決定.水泥水化過程的三維圖示見圖1［7－8］.本研究把水泥水化分為3個(gè)階段.第1階段，水泥與水?dāng)嚢柙谝黄?，水泥與水均勻分布在水泥凈漿之中，如圖1（a）所示，此時(shí)水泥顆粒的外半徑Rout，R小于LR／2，水泥顆粒之間未相互接觸.隨著水化過程的發(fā)展，未水化水泥顆粒的半徑不斷減小.水泥水化產(chǎn)物分為2種［9］，一種是內(nèi)部水化產(chǎn)物，其填充了發(fā)生水化反應(yīng)的水泥顆粒所占據(jù)的空間；還有一種是外部水化產(chǎn)物，其附著在內(nèi)部水化產(chǎn)物外表面.隨著水泥水化的不斷發(fā)展，水泥顆粒的外徑不斷增大，最終將達(dá)到水化單元的邊長(zhǎng)LR，進(jìn)入水化第2階段，如圖1（b）所示.此時(shí)，相鄰的水泥顆粒會(huì)互相接觸并連接在一起，減小了水泥顆粒與水的接觸面積，減緩了水泥水化過程［4］，但水泥顆粒與水化單元的接觸面仍各自獨(dú)立.隨著水化反應(yīng)進(jìn)行到第3階段，如圖1（c）所示，水化單元的各接觸面開始相連，反應(yīng)速率變得更慢.最后，隨著水化單元內(nèi)自由水量的消耗，以及水泥顆粒與水接觸面積的減少，水化過程逐步停止.

圖1 水泥水化過程三維微觀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.1 3D microstructure diagram of cement hydration process

1.1.2 水泥水化過程控制方程

初始半徑為R0的水泥顆粒水化度αR可用下式表示［8］：

式中：Rin，R為初始半徑為R0的水泥顆粒在水化過程中的顆粒內(nèi)半徑.

將式（1）代入Krstulovic＇－Dabic＇水泥水化反應(yīng)公式［5］，可以推得單位時(shí)間內(nèi)水泥水化顆粒的半徑變化量絕對(duì)值：

式中：dRNG，R，dRI，R，dRD，R分別為初始半徑為R0的水泥顆粒在水化過程中因結(jié)晶成核反應(yīng)（NG）、相邊界反應(yīng)（I）、擴(kuò)散反應(yīng)（D）所致的半徑減小量絕對(duì)值；n為與水泥礦物組分有關(guān)的常數(shù)；KNG，KI，KD分別為結(jié)晶成核反應(yīng)速率常數(shù)、相邊界反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間.

由上可知，計(jì)算水泥顆粒反應(yīng)半徑變化量有3個(gè)基本方程，它們均為水泥顆粒水化度αR的函數(shù).根據(jù)最小耗能原理，由水泥水化導(dǎo)致的水泥內(nèi)能減小最少，因此水泥水化顆粒的內(nèi)半徑理論變化量為：

1.1.3 各種因素對(duì)水泥水化過程的影響

在實(shí)際水泥水化過程中，孔隙水分、孔隙飽和度、溫度、水泥顆?？臻g分布、水泥與水的接觸面積等因素都會(huì)對(duì)水化速率產(chǎn)生影響.本研究考慮到以上因素對(duì)水泥水化過程的影響，對(duì)公式（5）進(jìn)行修正.修正后的水泥顆粒內(nèi)半徑變化量dRin，R為：

式（6）中的η1［mpw（αR）］是水化單元孔隙中水含量mpw對(duì)水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)，可表示為：

式中：mpw＝mw0－4πρcR03w1αR／3，其中mw0為水化單元內(nèi)水的初始質(zhì)量，由水灰比mw／mc決定，mw0＝（mw／mc）×4πρcR03／3；ρc 為水泥密度；w1為反應(yīng)掉的水與水泥的質(zhì)量比，根據(jù)本研究所采用的水泥化學(xué)組分，取w1＝0.418.

η2［Vw（αR）］是孔隙飽和度Vw的影響系數(shù)，可表示為：

式中：v2為水化產(chǎn)物體積和反應(yīng)掉的水泥體積之比，本文所用水泥的v2＝2.06；ρw 為水的密度；Vw0為水化單元中水的初始體積，Vw0＝mw0／ρw；Vc0為初始水泥體積，Vc0＝4πR03／3.

η3（T）是水化單元溫度T（℃）對(duì)水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù).η3（T）的計(jì)算可參考文獻(xiàn)［10］.

η4（αR）是水化度αR對(duì)水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)，可表示為：

式中：m 為速率指數(shù)，與水泥顆?？臻g分布有關(guān)，而水灰比會(huì)影響水泥顆?？臻g分布，水灰比越大，水泥顆粒越容易接觸到水，從而其m 值越小.經(jīng)過計(jì)算，當(dāng)mw／mc≤0.35時(shí)，m＝2.5；mw／mc≥0.50時(shí)，m＝2.0；0.50＞mw／mc＞0.35時(shí)，m 值可采用線性差值計(jì)算.

η5（Sw，R）是水化單元中水泥顆粒與水的接觸面積Sw，R減小而對(duì)水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的折減系數(shù)，可表示為：

式中：Sw，R可參考文獻(xiàn)［8］計(jì)算；Rout，R＝

1.1.4 水泥孔隙計(jì)算

水泥的孔隙體積為水化單元中水與空氣的體積之和.根據(jù)圖1，初始半徑為R0的水泥顆粒孔隙體積VP，R計(jì)算如下：

當(dāng)Rout，R＜LR／2時(shí)，水泥顆粒之間未相互接觸，此時(shí)

1.2 水化速率參數(shù)

研究表明，C3A 與C4AF的反應(yīng)速率早期快，后期慢，而C2S的反應(yīng)速率早期慢，后期快，C3S反應(yīng)速率處于C3A，C4AF和C2S之間，可見水泥的水化速率與其化學(xué)組分密切相關(guān)［10］.本研究認(rèn)為水泥水化反應(yīng)速率參數(shù)與其化學(xué)組分成線性比例關(guān)系.參考文獻(xiàn)［6－8］的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出各礦物組分水化過程表達(dá)式中的4個(gè)參數(shù)，見表1.

表1 礦物組分的水化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)Table 1 Hydration kinetics parameters for mineral components

1.3 水泥凈漿水化度及孔隙率

由式（2）～（4）可知，水泥水化反應(yīng)速率與其粒徑有關(guān).在計(jì)算水泥凈漿體系的水化度α?xí)r，需要將單個(gè)水泥顆粒的水化度αR求和.為了保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，在本模型中采用粒徑分布函數(shù)的重建水泥顆粒粒徑分布曲線.水泥顆粒粒徑累計(jì)分布函數(shù)如下式：

式中：d 為水泥顆粒直徑；Y（d）為單位質(zhì)量水泥中直徑小于d 的水泥顆粒質(zhì)量；D 為水泥的平均粒徑；p 為材料通用常數(shù)，通過與試驗(yàn)用水泥顆粒粒徑分布曲線擬合獲得.

對(duì)上式求導(dǎo)，可得粒徑分布函數(shù)y（d）：

在實(shí)際情況下，水泥顆粒直徑一般為1～100μm，大于100μm 的水泥顆粒幾乎接近惰性，故而水泥凈漿體系的最終水化度α為：

結(jié)合1.1.4節(jié)，可得水泥凈漿孔隙率Φ 為：

2 試驗(yàn)研究

2.1 材料及試樣制備

水泥采用波特蘭I型水泥，密度3.15g／cm3，熟料礦物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）見表2；通過激光衍射粒度分析法測(cè)得的水泥粒徑分布和擬合得到的水泥粒徑分布函數(shù)見圖2，由此可得水泥顆粒平均粒徑為d＝7.675μm，材料通用常數(shù)p＝1.32；水為去離子水.

表2 水泥熟料礦物含量Table 2 Mineral composition（by mass）of cement %

參照GB／T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，分別制備水灰比為0.35，0.45的2種水泥凈漿樣品P0.35，P0.45.用薄膜密封試件，在（20±2）℃下養(yǎng)護(hù).

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 水化度

水泥凈漿水化度的測(cè)試齡期分別為6，12h 及1，3，14，28d.采用熱重分析法［11－12］，參照文獻(xiàn)［13］的方法獲取樣品的時(shí)間－質(zhì)量曲線.水化度α計(jì)算公式如下：

圖2 水泥顆粒粒徑分布Fig.2 Diameter distribution of cement particles

式中：mb（t）為齡期t時(shí)單位質(zhì)量水泥的非蒸發(fā)水含量；m105℃（t）與m950℃（t）為齡期t時(shí)樣品分別加熱到105℃與950 ℃時(shí)的樣品質(zhì)量；mIL為水泥燒失量；mb，∞為水泥最終的非蒸發(fā)水含量，根據(jù)本文試驗(yàn)用水泥礦物組分含量和文獻(xiàn)［13－14］可得，mb，∞＝0.25.

2.2.2 孔隙率

采用壓汞試驗(yàn)法測(cè)定水泥凈漿的孔隙率.取樣齡期分別為12h及1，3，7，28d.

3 結(jié)果和討論

3.1 水化度

結(jié)合表1，2，計(jì)算試驗(yàn)用水泥水化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)如表3所示.

表3 水泥水化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)Table 3 Hydration kinetics parameters of cement

采用本文建立的式（1）～（13），分析當(dāng)水灰比為0.35時(shí)，直徑為10μm 的水泥顆粒半徑變化量隨時(shí)間的發(fā)展變化，如圖3所示.由圖3可知，在整個(gè)水化歷程上，式（2）～（4）分別在不同時(shí)刻起著控制作用.水化前期，結(jié)晶成核（NG）起控制作用，而后相邊界反應(yīng)（I）起到控制作用，最后擴(kuò)散反應(yīng)（D）起控制作用.模型分析結(jié)果與閻培渝等［15］研究結(jié)論相符.

水灰比為0.35時(shí)，不同粒徑水泥顆粒的水化度隨時(shí)間的發(fā)展變化模擬結(jié)果見圖4.可以看到，同一齡期水泥顆粒粒徑越小，反應(yīng)越快；顆粒越大，反應(yīng)越慢.28d時(shí)，直徑為5μm 的水泥顆粒水化度是直徑為100μm 水泥顆粒水化度的3倍.從式（2）～（4）中可以看出粒徑分布對(duì)水泥水化度有較大影響，與已有研究結(jié)論相符，所以在水泥水化度計(jì)算上需要考慮水泥顆粒的粒徑分布.

圖3 水泥顆粒半徑變化量dR10／dtFig.3 Relationship between dR10／dt of a single cement particle and time

圖4 不同粒徑水泥顆粒水化度時(shí)變規(guī)律Fig.4 Time－dependence of hydration degree of cement particles with different diameter

基于粒徑分布曲線，根據(jù)式（16），將不同粒徑水泥顆粒水化度結(jié)合在一起，計(jì)算出水泥凈漿水化度.不同齡期的水泥凈漿水化度數(shù)值模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比見圖5.為了驗(yàn)證水泥顆粒與水的接觸面積對(duì)水泥水化過程的影響，考慮與未考慮參數(shù)η5 的水泥水化度分析結(jié)果都列于圖5.

圖5 水泥凈漿水化度α模擬值和試驗(yàn)值對(duì)比Fig.5 Comparison of simulated hydration degrees of cement pastes with experiment results

由圖5可見，本文模型中式（16）的水泥凈漿水化度預(yù)測(cè)值在整個(gè)時(shí)間歷程上均與試驗(yàn)值吻合較好，說明本文建立的水化模型可以較精確地模擬水泥水化過程.模擬值和試驗(yàn)值表明水泥水化在前3d較快，3d時(shí)水灰比為0.35的水泥水化度模擬值即已達(dá)到46.04%，后期則反應(yīng)速率較慢；在本文試驗(yàn)條件下，前3d水化度大小與水灰比聯(lián)系不明顯，3d后水灰比對(duì)水化度影響較為明顯；同一齡期下，水灰比越大的水泥凈漿其水化度越大.本文模型較好地反映了這一過程.

由圖5還可看到，水泥顆粒與水的接觸面積減小這個(gè)因素（即η5）對(duì)水泥水化過程影響較大.考慮此因素的水化度模擬結(jié)果更為符合熱重分析的試驗(yàn)結(jié)果.28d時(shí)，考慮此因素影響的水泥凈漿（水灰比0.35）預(yù)測(cè)水化度為60%，未考慮此因素的水泥凈漿預(yù)測(cè)水化度為65.5%，而熱重分析試驗(yàn)所得的水泥凈漿水化度為61.5%.顯然，未考慮此因素的水泥凈漿在水化后期的水化度模擬值較實(shí)際值偏大.

3.2 孔隙率

基于式（17）所得的水泥凈漿孔隙率數(shù)值模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比見圖6.

由圖6可見，本文模型的孔隙率預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值較吻合.隨著齡期變大，孔隙率逐漸減小，一開始水泥顆粒還未相互接觸，水泥顆粒與水反應(yīng)速率較快，水化產(chǎn)物體積增長(zhǎng)迅速，因而此時(shí)孔隙率減小較快；隨著水化反應(yīng)進(jìn)行，水泥顆粒相互接觸，水化過程放慢，孔隙率減小速率越來越慢；同一齡期下，水灰比越大的水泥凈漿其孔隙率越大.雖然水化后期水灰比越大的水泥凈漿反應(yīng)速率越快（見圖5），但是水灰比對(duì)孔隙率的影響要比水化速率對(duì)孔隙率的影響大.

圖6 孔隙率Φ 模擬值和試驗(yàn)值對(duì)比Fig.6 Comparison of simulated and measured porosity

4 結(jié)論

（1）基于水泥水化微觀信息，結(jié)合Krstulovic＇－Dabic＇水化動(dòng)力學(xué)方程，考慮到水灰比、水泥化學(xué)組分、孔隙水分、溫度、水泥顆?？臻g分布、水泥與水接觸面積等實(shí)際內(nèi)外因素，提出了改進(jìn)的水泥水化動(dòng)力學(xué)模型，能夠預(yù)測(cè)出水化度、孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù).

（2）根據(jù)本文模型預(yù)測(cè)出的不同粒徑水泥顆粒水化度與已有研究結(jié)果相符.同一齡期水泥顆粒粒徑越小，反應(yīng)越快；顆粒越大，反應(yīng)越慢，說明了所建立模型的正確性.

（3）通過本文模型計(jì)算出的水泥凈漿水化度與試驗(yàn)值吻合較好，同時(shí)模擬的孔隙率與通過壓汞試驗(yàn)測(cè)出的孔隙率也較吻合.本文模型計(jì)算精度較高，計(jì)算方法簡(jiǎn)捷，在工程應(yīng)用方面具有較大推廣價(jià)值.

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