大氣顆粒物源解析監(jiān)測(cè)中的質(zhì)量控制

馬 玲，康蘇花，馮 媛，戴春嶺

（石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022）

石家莊市作為省會(huì)城市，同時(shí)又處于國(guó)家劃定的京津冀重點(diǎn)大氣污染防治區(qū)域，已經(jīng)率先開展了大氣顆粒物的來(lái)源解析工作，按照石家莊市大氣顆粒物來(lái)源解析研究技術(shù)路線的要求，大氣顆粒物樣品的采集與分析工作為源解析研究提供數(shù)據(jù)支持，為確保和評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密性，質(zhì)量保證措施的實(shí)施在大氣顆粒物樣品采集與分析過(guò)程中是必不可少的，同時(shí)借助質(zhì)量控制手段可以有效地削減干擾因素對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的影響。

1 樣品采集中的質(zhì)量控制

1.1 粉末源樣品采集中的質(zhì)量控制

通過(guò)深入調(diào)查石家莊市自然環(huán)境、經(jīng)濟(jì)社會(huì)、能源結(jié)構(gòu)、城市建設(shè)、工業(yè)現(xiàn)狀及“十一五”期間大氣環(huán)境質(zhì)量和污染問(wèn)題，識(shí)別石家莊市大氣顆粒物的排放源類主要包括燃煤塵、燃油燃?xì)鈮m、鋼鐵塵、建筑水泥塵、土壤風(fēng)沙塵、揚(yáng)塵、工藝尾氣塵、二次顆粒物等。

為確保源樣品采集的代表性和真實(shí)性，首先對(duì)污染源進(jìn)行了深入的調(diào)查，識(shí)別出城市各種類別的污染源，保證了源樣品具有較好的代表性；采樣點(diǎn)布設(shè)時(shí)避免了煙塵、工業(yè)粉塵、汽車、建筑工地等周圍污染源的干擾，保證了源樣品的真實(shí)性；同時(shí)考慮了城市功能區(qū)、面積、主導(dǎo)風(fēng)向等情況盡可能地充分布點(diǎn)，點(diǎn)位分布基本均勻；粉末狀樣品采集時(shí)采取了多個(gè)子樣均勻混合的方法，并且注意避免采集大的土塊；樣品運(yùn)輸過(guò)程中注意保持樣品的自然狀態(tài)、避免破壞樣品的粒徑，避免各個(gè)樣品混合。

1.2 粉末源樣品再懸浮采樣中的質(zhì)量控制

采集源類樣品時(shí)通常直接獲取代表性的源構(gòu)成物質(zhì)，所獲得的樣品為全粒徑。為了獲得與大氣顆粒物粒度相匹配的真實(shí)源樣品，模擬顆粒物進(jìn)入環(huán)境空氣中的真實(shí)過(guò)程，采用顆粒物再懸浮完成對(duì)粉末樣品的粒徑切割與采集［1］。

為防止引入新的污染物造成對(duì)樣品的影響，源樣品前處理過(guò)篩時(shí)使用尼龍篩，樣品在晾曬和過(guò)篩的操作時(shí)不要破壞樣品的自然粒度。每一類樣品過(guò)篩完成后，用純水將篩子充分沖洗、晾干后，再進(jìn)行下一樣品的篩分；定期對(duì)采樣切割頭、濾膜托盤進(jìn)行清洗，并避免各零部件的混用，保證切割粒徑的準(zhǔn)確性；每次再懸浮采樣后，使用純水對(duì)混合箱進(jìn)行噴淋清洗或擦試，使懸浮顆?？焖俪两?，并啟動(dòng)通氣設(shè)備凈化箱內(nèi)空氣。清洗后PM2.5和PM10殘留量均小于0.5 mg，避免了混合箱本底對(duì)實(shí)際塵樣采集的干擾。

1.3 受體采樣中的質(zhì)量控制

1.3.1 采樣儀器的選擇

本次研究確定環(huán)境空氣為“受體”，受體樣品采樣儀器采用武漢天虹儀器廠TH－150系列智能中流量大氣采樣器，分別選取PM10及PM2.5切割頭進(jìn)行樣品采集。

1.3.2 采樣過(guò)程中的質(zhì)量控制

1）采樣前對(duì)儀器進(jìn)行全面核查，包括儀器氣密性、采樣時(shí)間控制及計(jì)時(shí)準(zhǔn)確性、儀器通電與絕緣性等。

2）采樣前和采樣期間進(jìn)行儀器流量校正，確保采氣流量不低于100L／min，確保流量偏差不超過(guò)設(shè)定值的2%，流量偏差較大的要停止采樣。

3）切割頭外觀保持良好，扭轉(zhuǎn)靈活、到位，零部件齊全。定期將切割頭拆卸后清洗干凈，清洗過(guò)程中要注意切割頭的零部件不要混用，避免在清洗過(guò)程中引入其他污染物。

4）每個(gè)采樣點(diǎn)采樣口周圍270°捕集空間內(nèi)，環(huán)境空氣流動(dòng)應(yīng)不受任何影響，儀器間相距2～4 m。采樣前打掃采樣器所放置的現(xiàn)場(chǎng)，確保有穩(wěn)定可靠的電源供給，無(wú)強(qiáng)電磁波干擾。

5）在采樣點(diǎn)采樣的同時(shí)另外架設(shè)2臺(tái)儀器，選用與采樣相同的濾膜，不開儀器，其余操作全部與樣品的采集操作過(guò)程相同，每個(gè)采樣日至少采集一組全程序空白質(zhì)控樣，在幾個(gè)采樣點(diǎn)位中隨機(jī)進(jìn)行。全程序空白質(zhì)控樣的測(cè)試結(jié)果均低于方法檢出限。

2 濾膜稱量中的質(zhì)量控制

本次采樣均使用直徑為90mm 的濾膜，全部用于質(zhì)量濃度的稱量，聚丙烯濾膜還用于分析無(wú)機(jī)元素，石英濾膜還用于分析離子、碳組分和有機(jī)物（多環(huán)芳烴）。

2.1 稱量中的一般質(zhì)量控制要求

所有濾膜要在燈光下檢驗(yàn)，不得有針孔和任何缺陷，濾膜要放置在恒溫、恒濕的環(huán)境中平衡24h后稱量，每一次稱量前用標(biāo)準(zhǔn)砝碼校準(zhǔn)天平，稱量時(shí)要消除靜電影響，對(duì)于PM10和PM2.5顆粒物樣品2次稱量差分別小于0.4mg和0.04mg，2次稱量環(huán)境條件要保持一致［2］。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制濾膜的稱量

取若干張濾膜經(jīng)24h平衡后，每張濾膜非連續(xù)稱量10次以上，求得平均值作為這張濾膜的原始質(zhì)量，將這些濾膜作為“標(biāo)準(zhǔn)濾膜”。每次進(jìn)行濾膜稱量時(shí)，要先稱量2張標(biāo)準(zhǔn)濾膜，標(biāo)準(zhǔn)濾膜稱出的質(zhì)量與原始質(zhì)量相差0.5 mg以內(nèi)，則本次稱量數(shù)據(jù)有效。否則應(yīng)檢查稱量條件并重新稱量。

3 化學(xué)組分分析的質(zhì)量控制

3.1 化學(xué)組分分析與質(zhì)量控制方法

本次研究對(duì)樣品進(jìn)行了碳組分分析、離子分析、有機(jī)成分（多環(huán)芳烴）分析和無(wú)機(jī)元素分析，涉及組分近50種［3］，所用項(xiàng)目都實(shí)施了相應(yīng)的質(zhì)量控制方法，具體樣品化學(xué)組分分析情況與質(zhì)量控制方法見表1。

表1 化學(xué)組分分析與質(zhì)量控制方法表Tab.1 Components determination method and quality control method

3.2 質(zhì)量控制分析

本次研究計(jì)算得出Al，Si，Ca，F(xiàn)e，TC，NH＋4，NO－3，SO2－4的全年總含量分別占PM10和PM2.5的65.48%和68.79%，現(xiàn)將有機(jī)物中的苯并（a）芘與以上主要化學(xué)組分一起統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制結(jié)果。

3.2.1 空白分析

每批次的實(shí)驗(yàn)試劑均進(jìn)行試劑空白分析，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法不同，無(wú)機(jī)元素分析采用使用量的溶劑進(jìn)行消解處理，多環(huán)芳烴和離子分析采用使用量的溶劑進(jìn)行超聲萃取。每20個(gè)樣品測(cè)定2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，每天采樣帶1個(gè)全程序空白，所有空白分析的測(cè)試結(jié)果均低于方法檢出限［4］。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)室平行樣分析

每批次隨機(jī)抽取20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定可以有效減小隨機(jī)誤差，平行雙樣的測(cè)定還能夠判定同一批次樣品結(jié)果的穩(wěn)定程度。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

每批次樣品均繪制新的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將各項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成標(biāo)準(zhǔn)系列，以響應(yīng)值y對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)x進(jìn)行線性回歸分析完成標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，要確保標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，每次樣品的測(cè)定濃度都要在曲線的線性范圍內(nèi)［5］，大氣顆粒物主要化學(xué)組分及苯并（a）芘的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 分析項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.2 Calibration curve for the chemical componets

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線核查

每20個(gè)樣品測(cè)定時(shí)都要進(jìn)行1次標(biāo)準(zhǔn)曲線核查，核查的濃度為曲線中間點(diǎn)，計(jì)算出校準(zhǔn)點(diǎn)的ρc與初始校準(zhǔn)曲線ρi的相對(duì)偏差（RD）：

式中：RD 為ρc與校準(zhǔn)點(diǎn)ρi的相對(duì)偏差，%；ρi為校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度，mg／L；ρc為測(cè)定的該校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度，mg／L。

如果RD≤±10%，則初始標(biāo)準(zhǔn)曲線仍能繼續(xù)使用；如果任何一個(gè)組分的RD＞±10%，則須重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2.5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查

通過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以核查測(cè)定的準(zhǔn)確性和精密性，每批樣品進(jìn)行分析時(shí)，加入有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并進(jìn)行重復(fù)測(cè)定6次求得平均值，求得結(jié)果的相對(duì)誤差和6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，大氣顆粒物主要化學(xué)組分及苯并（a）芘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果、相對(duì)誤差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of the standard samples

由表3可以看出，測(cè)定結(jié)果與真值μ相比較，測(cè)定結(jié)果均在允許范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)對(duì)近幾年來(lái)這些項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)和比較，本次研究所測(cè)定的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值較低，較好體現(xiàn)出了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和實(shí)驗(yàn)室的重現(xiàn)性［6］。

3.2.6 方法檢出限與加標(biāo)回收

根據(jù)《環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）附錄A 方法特性指標(biāo)確定方法的要求，重復(fù)測(cè)定7次濾膜全程序空白，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照MDL＝t（n－1，0.99）×S，計(jì)算方法檢出限，當(dāng)n＝7，包含概率為99%時(shí)，t值取3.143。根據(jù)以上方法計(jì)算消解樣品各項(xiàng)目的方法檢出限［7］。對(duì)于苯并（a）芘等部分有機(jī)組分因?yàn)榭瞻啄ぶ形茨軝z出濃度的，采取空白中加入微量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法進(jìn)行檢測(cè)，直至加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以檢出為止，并以此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度做為空白參與上述公式的計(jì)算，即得出該組分的檢出限。同時(shí)為了確保監(jiān)測(cè)方法的準(zhǔn)確性還進(jìn)行了空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，選取高、中、低3種水平進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，最終計(jì)算出加標(biāo)回收率。大氣顆粒物主要化學(xué)組分及苯并（a）芘的方法檢出限與加標(biāo)回收率見表4［8］。

將表4中的檢出限與空白加標(biāo)數(shù)據(jù)與相關(guān)分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)或相關(guān)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，數(shù)據(jù)水平基本相當(dāng)［9］。

表4 各組分的方法檢出限與加標(biāo)回收率Tab.4 Detection limit and recovery

4 結(jié) 語(yǔ)

質(zhì)量控制工作是一項(xiàng)重要的技術(shù)性工作，也是監(jiān)測(cè)工作的重要環(huán)節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本研究所采取的一系列質(zhì)量控制措施是合理可行的，它的正確實(shí)施為本次石家莊市大氣顆粒物源解析研究的有效運(yùn)行提供了有力保證［10］，證明了樣品采集、樣品稱量、化學(xué)組分分析全過(guò)程是真實(shí)有效的，表明石家莊市大氣顆粒物源解析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和監(jiān)測(cè)工作的可靠性。

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