溴系阻燃劑對阻燃HIPS耐候性能的影響

劉建中，葉南飚，李 影，劉 濤，周永勝，熊建平

(1 廣州金發(fā)綠可木塑科技有限公司，廣東廣州510520;2 金發(fā)科技股份有限公司塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510520)

高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)具有優(yōu)良的加工性、尺寸穩(wěn)定性、電性能和韌性，廣泛應(yīng)用于家電、電子電氣等領(lǐng)域。由于HIPS 屬于易燃塑料，其氧指數(shù)為18%，，為滿足各國對電子電氣制品的阻燃性的法規(guī)要求，最常用的方法是在HIPS 中添加溴系阻燃劑和Sb2O3的復(fù)配物使HIPS 達(dá)到阻燃效果［1］。但是不同類型溴系阻燃劑在賦予HIPS 優(yōu)異阻燃性能的同時，由于結(jié)構(gòu)和溴含量不同，所得到的阻燃HIPS 的耐候性能也具有較大差異，本文通過考察不同阻燃劑對材料物理性能和耐候性能不同影響，為阻燃HIPS 的不同應(yīng)用要求提供阻燃劑選擇的指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 原料

高抗沖聚苯乙烯STYRON A-TECH 1300，陶氏化學(xué);十溴二苯醚(Saytex 102E)，美國雅保公司;八溴二苯醚(Saytex 111)，美國雅保公司;十溴二苯乙烷(Saytex 8010)，美國雅保公司;溴化環(huán)氧(F－3014)，以色列死海溴;反應(yīng)性溴化環(huán)氧(F－2016)，以色列死海溴;Sb2O3，湖南常德辰州銻品有限責(zé)任公司，0 級。

1.2 設(shè)備

TSE－35A 型同向雙螺桿擠出機，南京瑞亞公司;電子萬能實驗機H10K-S，Housfield 公司;電子顯示沖擊實驗機T92，Tinius Olsen 公司;燃燒儀HVUL型，美國ATLAS 公司;CJ80M3V 型注射機，震德注射機廠;ATLAS CI3000 +weatherometer，美國ATLAS公司。

1.3 試樣制備

將HIPS 樹脂及各種助劑按配方經(jīng)高速混合機混合后送入雙螺桿擠出機中，在200℃下進(jìn)行熔融、共混、擠出和造粒。所得粒料在鼓風(fēng)烘箱中干躁(70℃/4h)后，由注射機注射成各種標(biāo)準(zhǔn)的測試樣條。

1.4 物理機械性能的測試

將樣條在23℃、相對濕度為50%條件下放置48h后測試，采用測試標(biāo)準(zhǔn)如下:拉伸強度:ASTM D638;懸臂梁缺口沖擊強度:ASTM D256;彎曲強度:ASTM D790;燃燒性能:UL94 垂直燃燒法;色差(△E):氙燈老化ASTM D4459－93。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同阻燃劑對阻燃HIPS 的性能及阻燃影響

目前阻燃HIPS 所用的阻燃劑主要是溴銻體系，含溴阻燃劑的阻燃機理是在氣相中捕捉活性自由基，即在高溫下含溴阻燃劑分解產(chǎn)生的溴自由基，后者再與聚合物燃燒分解產(chǎn)生的可燃性氣體中的高活性羥基自由基或氫自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，從而中斷鏈?zhǔn)窖趸^程，使燃燒減緩，以至自熄［2］。由表1 看出:當(dāng)阻燃HIPS 中溴含量達(dá)到10%左右，4% Sb2O3復(fù)配，阻燃都可以達(dá)到阻燃V－0 級，物理機械性能基本相差不多，都可以滿足使用要求。

表1 不同阻燃劑在HIPS 中的物理機械性能Table 1 Physical and mechanical properties of different Flame retardants in HIPS

續(xù)表1

2.2 不同阻燃劑耐候性能影響

由于阻燃HIPS 中存在雙鍵和溴系阻燃劑以及HIPS 制造和加工時所引入的殘留催化劑和其它雜質(zhì)，且?guī)в袣溥^氧化物基團(tuán)和羰基官能團(tuán)等。這些物質(zhì)和官能團(tuán)均能在不同程度上吸收大于290nm波長的紫外線;另外更重要的是溴系阻燃劑受紫外線影響，產(chǎn)生溴自由基，溴自由基相對其它自由基較穩(wěn)定，極易引發(fā)分子鏈中的雙鍵斷裂產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步降解，并可參與各種類型的光化學(xué)反應(yīng)，使得阻燃HIPS 的耐候性大受影響［3］。

表2 不同阻燃劑在HIPS 中的耐候性能Table 2 Weathering properties of different flame retardants in HIPS

由表2 看出不同阻燃劑體系復(fù)合得到阻燃HIPS 耐候性有較大差異，分析如下:

十溴二苯醚相比八溴二苯醚耐候性較差，主要是二苯醚上鹵代反應(yīng)使溴元素接枝到苯環(huán)，由于溴取代基的吸電子作用，使得苯環(huán)電子云密度降低，隨著溴取代基增多，使得碳溴鍵極性增加，更易發(fā)生光降解反應(yīng)。故十溴二苯醚耐候性較差。

十溴二苯乙烷比十溴二苯醚耐候性好很多，主要是由其分子結(jié)構(gòu)不同所造成的，十溴二苯醚的兩個苯環(huán)之間由氧原子相連，氧上的孤對電子與其兩邊的環(huán)上的電子云產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這種共軛效應(yīng)可以使聯(lián)苯醚自由基穩(wěn)定存在，從而導(dǎo)致更多的溴自由基能夠引發(fā)降解。十溴二苯乙烷的兩個苯環(huán)是由兩個碳原子連接，不會產(chǎn)生共軛效應(yīng)，所以其自由基的穩(wěn)定性遜于十溴二苯醚，使得十溴二苯乙烷由于溴自由基引發(fā)HIPS 降解的能力減弱［4］。所以采用像十溴二苯乙烷這樣不易產(chǎn)生穩(wěn)定自由基的溴阻燃劑與HIPS 共混制備阻燃HIPS，其耐紫外光老化性能要優(yōu)于其它溴阻燃劑的HIPS 阻燃體系。

未反應(yīng)性溴化環(huán)氧相比十溴二苯乙烷耐候性能相當(dāng)。

反應(yīng)型溴化環(huán)氧相比于封端的溴化環(huán)氧耐候性大幅提高，主要是反應(yīng)性環(huán)氧端基本身活性高，可以撲滅溴自由基，使降解反應(yīng)終止，另外反應(yīng)型的溴化環(huán)氧自身及和HIPS 可以進(jìn)行反應(yīng)接枝，形成相對大分子，使自由基反應(yīng)由于空間位阻的影響而減弱。

3 結(jié)論

使用都是填充性阻燃劑，在達(dá)到一定溴含量的情況下，阻燃劑對阻燃HIPS 物理及阻燃性能影響差別不大。

阻燃HIPS 常用阻燃劑耐候性順序是:十溴二苯醚(Saytex 102E)＜八溴二苯醚(Saytex 111)＜十溴二苯乙烷(Saytex 8010)≈溴化環(huán)氧(F－3014)＜反應(yīng)性溴化環(huán)氧(F－2016)，當(dāng)阻燃HIPS 在室外使用或有耐候要求時優(yōu)選反應(yīng)性溴化環(huán)氧(F－2016)，次選十溴二苯乙烷(Saytex 8010)或溴化環(huán)氧(F－3014)，不能使用十溴二苯醚(Saytex 102E)和八溴二苯醚(Saytex 111)。

［1］李建軍，黃險波，蔡彤旻. 阻燃苯乙烯塑料［M］.北京:科學(xué)出版社，2003:4－9.

［2］歐育湘. 阻燃劑:制造、性能及應(yīng)用［M］. 北京:兵器工業(yè)出版社，1997:7－8.

［3］葉南飚，蔡彤旻，郭建明，等. 耐候、耐熱阻燃高抗沖聚苯乙烯的制備及性能［J］. 兵工學(xué)報，2005，26(6A):73－75.

［4］汪曉東，寧林堅. 溴/銻復(fù)配阻燃ABS 體系的耐候性研究［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報，2000，27(6A):17－20.