模板輔助sol—el法制備高比表面積、高磁性能納米CoFe2O4材料

高朋召+李冬云+張小亮+晏兵+孫玉坤+徐麗女+馬瑞雪

摘要：以金屬硝酸鹽和檸檬酸為主要原料，醫(yī)用脫脂棉為模板，通過(guò)簡(jiǎn)單易行的模板輔助solgel法來(lái)制備高比表面積、高磁性能納米CoFe2O4材料.采用XRD，TEM，BET，VSM和Easy heat等方法研究了模板和熱處理溫度對(duì)所得材料組成、微觀結(jié)構(gòu)、磁性能和磁加熱效率等的影響.結(jié)果表明：添加模板有利于獲得不含雜質(zhì)相的尖晶石型納米磁性CoFe2O4顆粒，隨熱處理溫度的升高，顆粒的平均晶粒尺寸逐漸增加，比表面積減小.未添加模板的納米顆粒存在較為嚴(yán)重的堆積現(xiàn)象，添加模板后所得CoFe2O4顆粒呈近似橢球形，不同顆粒之間首尾相接，類(lèi)似線形，團(tuán)聚程度明顯下降.添加模板后800 ℃熱處理所得試樣的平均晶粒尺寸約為70.0 nm，比表面積為23.7 m2/g，飽和磁化強(qiáng)度為79.0 emu/g，剩磁強(qiáng)度為37.1 emu/g，矯頑力為856.4 G，磁加熱速率為2.95 ℃/s，均顯著高于相同熱處理溫度下未加模板所制備的鐵氧體顆粒.最后對(duì)類(lèi)線形納米CoFe2O4的形成過(guò)程進(jìn)行了探討.

關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法；模板；納米鐵氧體；比表面積；磁性能

中圖分類(lèi)號(hào)：T B383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

在尖晶石鐵氧體納米顆粒中，CoFe2O4納米顆粒具有高磁晶各向異性、高電阻率、良好的催化活性、大的磁致伸縮系數(shù)等優(yōu)異性能，在高密度磁存儲(chǔ)、光磁性、磁流體、磁電復(fù)合材料、催化劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景＼[1-4＼].當(dāng)尖晶石鐵氧體材料用于催化劑及催化劑載體時(shí)，其比表面積、磁性能及與磁性能密切相關(guān)的磁加熱效率等是影響材料性能的重要因素＼[5-7＼].上述幾種因素主要受材料組成、顆粒尺寸和形貌，分散程度等的影響，而這又與制備方法密切相關(guān).目前已知的制備尖晶石鐵氧體納米顆粒的方法主要有固相法＼[8＼]、化學(xué)共沉淀法＼[9＼]、水熱法＼[9＼]、微乳法＼[10＼]、燃燒法＼[11＼]、溶膠凝膠法＼[12＼]和模板法＼[13＼]等.Liu等＼[10＼]利用微乳法制備了粒徑為4～10 nm，呈超順磁性的CoFe2O4納米顆粒.吳章奔等＼[13＼]采用嵌段共聚物模板法制備了CoFe2O4納米有序點(diǎn)陣列，結(jié)果顯示陣列中的納米點(diǎn)為反尖晶石型CoFe2O4相，直徑15～20 nm左右、點(diǎn)間距100 nm左右，陣列呈鐵磁性，矯頑力約為1 350×79.6 A/m，無(wú)明顯磁性各向異性.

上述各種方法多數(shù)存在制備條件過(guò)于苛刻、原材料價(jià)格昂貴、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等弊端，同時(shí)對(duì)CoFe2O4比表面積、磁性能和磁加熱速率的影響因素沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)探討.為此，本研究以金屬硝酸鹽和檸檬酸為主要原料，醫(yī)用脫脂棉為模板，通過(guò)簡(jiǎn)單易行的模板輔助solgel法來(lái)制備高比表面積、高磁性能納米CoFe2O4材料.采用XRD，TEM，BET，VSM和Easy heat等方法研究了模板和熱處理溫度對(duì)所得材料組成、微觀結(jié)構(gòu)、磁性能和加熱效率等的影響.

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

Fe（NO3）3·9H2O（硝酸鐵），Co（NO3）2·6H2O（硝酸鈷），C6H8O7·H2O（檸檬酸），C5H6O（乙醇），NH3·H2O（氨水）等主要試劑均為分析純，購(gòu)自西隴化工股份有限公司.醫(yī)用脫脂棉購(gòu)自穩(wěn)健實(shí)業(yè)（深圳）有限公司.

1.2納米CoFe2O4粉體的制備

分別將30.994 7 g Fe（NO3）3·9H2O和11.163 8 g Co（NO3）2·6H2O溶于300 mL無(wú)水乙醇中，24.182 8 g檸檬酸溶于300 mL無(wú)水乙醇中.將檸檬酸乙醇溶液在攪拌下加入混合金屬硝酸鹽乙醇溶液中，持續(xù)攪拌4 h.用2 mol/L的NH3·H2O調(diào)節(jié)金屬硝酸鹽檸檬酸乙醇溶液的pH值到2左右，然后濃縮該溶液形成室溫粘度約為0.025 Pa·s的溶膠. 將該凝膠分成兩份，一份直接在80 ℃干燥至恒重，得到干凝膠.另一份加入醫(yī)用脫脂棉，吸附溶膠（添加比例為100 mL溶膠加入4 g脫脂棉）吸附該溶膠并干燥形成凝膠，得到被脫脂棉吸附的干凝膠.

兩種干凝膠分別在空氣氣氛中，500，570，650，720和800 ℃進(jìn)行熱處理以制備納米CoFe2O4粉體，升溫工藝為室溫到500 ℃，2 ℃· min-1； 500 ℃至目標(biāo)溫度為 5 ℃·min-1并在目標(biāo)溫度下保溫1h.未添加模板的試樣編號(hào)為CT（T代表熱處理溫度），添加脫脂棉后試樣的編號(hào)為CCT（T代表熱處理溫度）＼[6＼].

納米顆粒制備過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

其中第一步是金屬離子與檸檬酸的絡(luò)合反應(yīng)，主要發(fā)生在溶液中，第二步是干凝膠熱分解，生成納米鐵氧體顆粒.

1.3樣品表征

試樣的物相分析在XPert PRO型X射線衍射

2結(jié)果與討論

2.1熱處理溫度對(duì)CoFe2O4納米磁性顆粒組成和

比表面積的影響

添加模板前后，不同溫度熱處理所得樣品的XRD譜如圖1所示.由圖中可見(jiàn)，樣品的主晶相均為尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4.C系列試樣存在少量的立方相Fe2O3.這可能是由于溶膠未被模板吸附時(shí)，干燥過(guò)程存在輕微的成份偏析所致＼[14＼].

利用Scherrer公式計(jì)算納米顆粒的平均晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.采用BET法測(cè)試的試樣比表面積數(shù)據(jù)同樣見(jiàn)表1.從表中可以看出，隨熱處理溫度的升高，C系列顆粒的平均晶粒尺寸逐漸增加，比表面積減小，800 ℃時(shí)其數(shù)值分別為54.6 nm和4.73 m2/g.CC系列顆粒呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，800oC時(shí)其數(shù)值分別為70.0 nm和23.7 m2/g.添加模板后，試樣的晶粒尺寸和比表面積均顯著增加，這種增加可能歸因于模板的連接和隔離效應(yīng)，溶膠被模板吸收后，在隨后的干燥和煅燒過(guò)程中，顆粒固定在模板上，這種固定一方面能促進(jìn)相鄰顆粒的接觸，從而導(dǎo)致CC系列試樣的平均晶粒尺寸顯著高于C系列；另一方面顯著降低顆粒的堆積長(zhǎng)大，從而增加比表面積＼[15＼].本研究所得數(shù)值顯著高于

2.2CoFe2O4納米磁性顆粒的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為C800和CC800兩種試樣的TEM照片.從圖2（a）可以看出，C800顆粒呈近似橢球形，表面有微量炭殘留，尺寸在50～120 nm之間變化，存在較為嚴(yán)重的堆積現(xiàn)象.從圖2（b）中可以看出，CoFe2O4顆粒部分呈近似橢球形，表面同樣有少量炭殘留，尺寸在約100～150 nm之間變化.不同顆粒之間首尾相接，近似線形，這主要是顆粒附著在纖維上，在燒結(jié)過(guò)程中彼此連接所致，相比C900，其團(tuán)聚程度明顯下降，這是其具有較高比表面積的主要原因.

圖2C800和CC800兩種試樣的TEM照片

Fig.2TEM imagines of C800 and CC800

圖3為類(lèi)線狀納米CoFe2O4材料形成的示意圖.圖3（a）表示脫脂棉的纖維，吸附溶膠后，纖維直徑稍有增加（圖3（b）），形成干凝膠后，凝膠顆粒附著在纖維上（圖3（c）），煅燒過(guò)程中凝膠首先分解，以纖維為載體，彼此接觸，在隨后的燒結(jié)過(guò)程中顆粒長(zhǎng)大，形成了類(lèi)線形納米顆粒（圖3（d））.

2.3熱處理溫度對(duì)CoFe2O4納米顆粒磁性能的影響

圖4為添加模板前后不同溫度熱處理所得試樣的磁滯回線，相應(yīng)的磁性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.從表中可以看出，隨溫度升高，CoFe2O4顆粒的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和剩磁強(qiáng)度（Mr）均增加，而矯頑力（Hc）下降.其中C800的數(shù)據(jù)分別為71.1 emu/g（Ms），32.0 emu/g（Mr）和738.7 Oe（Hc），而CC800的對(duì)應(yīng)數(shù)

值分別為79.0 emu/g（Ms），37.1 emu/g（Mr）和856.4 Oe（Hc）.本實(shí)驗(yàn)所制備的CoFe2O4的磁性能顯著高于Li報(bào)道的相應(yīng)數(shù)值（Ms 600oC = 47.9 emu/g ） ＼[17＼]，約為Kajornsak Faungnawakij所報(bào)道數(shù)值的1.5倍＼[16＼].

Berkowitz等＼[18＼]的研究表明：CoFe2O4的單疇臨界尺寸為70 nm.對(duì)照表1的計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)，所有樣品的平均晶粒尺寸均低于或等于70 nm，均屬于單疇顆粒.根據(jù)Toshihiko等＼[19＼]的報(bào)道，當(dāng)納米CoFe2O4 顆粒的晶粒尺寸大于超順磁臨界尺寸（14 nm）時(shí)，表現(xiàn)出一定的亞鐵磁性，因而隨熱處理溫度的升高，試樣的矯頑力下降.

Magnetization/（emu·g-1）

同時(shí)對(duì)比數(shù)據(jù)可知，添加模板后，CoFe2O4納米顆粒的磁性能數(shù)據(jù)均顯著高于未添加模板所得顆粒.這可能一方面是由于CC系列不存在立方相Fe2O3雜質(zhì)，由于磁化過(guò)程主要取決于磁疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)，而單疇CoFe2O4顆粒內(nèi)存在的立方磁晶各向異性和單軸磁晶各向異性對(duì)疇壁移動(dòng)的阻礙，同時(shí)雜質(zhì)相也會(huì)對(duì)主相的磁疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生一定的阻礙；另一方面，CC系列試樣的團(tuán)聚較小，這在一定程度上能增加金屬離子磁矩的平行取向程度.正是上述兩個(gè)原因?qū)е绿砑幽０搴螅谙嗤臒崽幚頊囟认?，CC系列試樣的磁性能數(shù)據(jù)均顯著高于C系列試樣＼[20＼].

同時(shí)從表2可以看出，所得粉體材料的剩磁比Mr/Ms數(shù)值均較高，當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時(shí)達(dá)到最大.一般來(lái)說(shuō)，剩磁比的影響因素很多，比如材料的微結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、缺陷和剩余應(yīng)力等.對(duì)于CoFe2O4納米顆粒來(lái)說(shuō)，一般認(rèn)為當(dāng)其顆粒尺寸等于磁單疇尺寸時(shí)，剩磁比會(huì)達(dá)到一個(gè)極大值，因?yàn)楫?dāng)顆粒尺寸小于一個(gè)磁單疇的尺寸時(shí)，體系的磁有序狀態(tài)不穩(wěn)定，而當(dāng)顆粒尺寸增大到一個(gè)顆粒內(nèi)可以包含多個(gè)磁疇時(shí)，在外磁場(chǎng)作用下疇壁的移動(dòng)會(huì)降低剩磁比.因而顆粒平均晶粒尺寸越接近臨界尺寸，其剩磁比越高＼[4＼].

2.4熱處理溫度對(duì)CoFe2O4納米顆粒加熱效率的

影響

磁滯損耗Ph是影響納米磁性顆粒加熱效果的一個(gè)重要因素，其單位為（J/m3），其數(shù)值正比于兩條磁化曲線之間的面積.從圖3可以看出，在低于4 500 G時(shí)，隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，磁通密度迅速增加，而高于4 500G時(shí)，磁通密度的增加極為緩慢，其對(duì)磁滯損耗的貢獻(xiàn)很小.因此我們假定磁滯損耗Ph與Hc 和Ms成正比，其數(shù)值可利用公式（3）計(jì)算：

Ph=Co · Hc · Ms （3）

其中C0為常數(shù)，它代表實(shí)際的磁滯損耗與磁化曲線上由Hc和Ms的邊緣形成一個(gè)矩形的面積比.表3列出了不同試樣計(jì)算的磁滯損耗與實(shí)際磁加熱速率的數(shù)據(jù).從表中可以看出，實(shí)測(cè)的磁加熱速率和計(jì)算所得磁致?lián)p耗數(shù)據(jù)變化規(guī)律一致.另外，隨熱處理溫度的升高，C系列試樣的磁滯損耗和磁加熱速率先增加后降低，在650 ℃時(shí)達(dá)到最大，其數(shù)據(jù)分別為35.6 kJ/m3和2.95 ℃/s；而對(duì)CC系列而言，其相應(yīng)數(shù)據(jù)隨熱處理溫度的增加呈下降趨勢(shì)，CC500具有最高的磁滯損耗和加熱速率，其數(shù)值分別為46.0 kJ/m3和3.12 oC/s.

3主要結(jié)論

1） 采用模板輔助solgel法可獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米磁性CoFe2O4顆粒，隨熱處理溫度的升高，顆粒的平均晶粒尺寸逐漸增加，比表面積減小.在相同熱處理溫度下，C系列試樣的晶粒尺寸和比表面積顯著低于CC系列，這主要?dú)w因于模板的連接和隔離效應(yīng).

2） 未添加模板所得CoFe2O4納米顆粒呈近似橢球形，表面有少量炭殘留，尺寸在50～120 nm之間變化，存在較為嚴(yán)重的堆積現(xiàn)象.添加模板后CoFe2O4顆粒部分呈近似橢球形，表面同樣有少量炭殘留，尺寸在約100～150 nm之間變化.不同顆粒之間首尾相接，近似線形，團(tuán)聚程度明顯下降，這是其具有較高比表面積的主要原因.

3） 添加模板后，在相同的熱處理溫度下，CoFe2O4納米顆粒的磁性能和磁加熱速率均顯著高于未添加模板所得顆粒.這是由于C系列立方相Fe2O3雜質(zhì)會(huì)對(duì)主相的CoFe2O4磁疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生一定的阻礙；另一方面，CC系列試樣的團(tuán)聚較小，這在一定程度上能增加金屬離子磁矩的平行取向程度.

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