金剛石顆?；瘜W(xué)鍍銅工藝優(yōu)化

楊偉鋒，申文浩，童國慶，仲洪海，蔣陽*

（合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

金剛石具有高硬度和良好的力學(xué)性能，在傳統(tǒng)工業(yè)中一直作為優(yōu)異的磨具磨料來使用。同時，單晶金剛石還具備導(dǎo)熱系數(shù)高、膨脹系數(shù)低的特性(常溫下熱導(dǎo)率為600～2 200 W/(m·k)，熱膨脹系數(shù)約為0.8 ×10?6m/K)[1]?；诮饎偸倪@些特性，人們將其作為顆粒增強(qiáng)體，與熱導(dǎo)率相對較高的金屬(如Cu、Ag、Al)或非金屬(如Si)復(fù)合，用于新一代電子封裝熱沉材料，以便滿足電子元器件朝高集成度、高功率發(fā)展的散熱要求[2-3]。

但金剛石與金屬之間一般具有相對較高的界面能，使顆粒與金屬熔體之間的潤濕性較差[4]，進(jìn)而導(dǎo)致金剛石/金屬界面結(jié)合不良、孔隙率偏高、界面熱阻過大等問題。通常采用顆粒表面金屬化、基體合金化和改變制備工藝等方式改善界面的潤濕性。在金剛石金屬基復(fù)合材料的制備中，一般采用顆粒表面金屬化的途徑，如真空微蒸發(fā)鍍Cr[5]、碳熱還原法鍍覆Ti[6]、溶膠–凝膠法鍍覆W[7]等，實現(xiàn)了界面潤濕性和結(jié)合力的改善，有效降低了界面熱阻。但真空微蒸發(fā)鍍對設(shè)備的要求較高；碳熱還原法處理溫度高，可能導(dǎo)致金剛石顆粒石墨化；溶膠–凝膠法所得涂層不均勻，且易發(fā)生開裂。

本文采用化學(xué)鍍銅的方式對金剛石顆粒表面進(jìn)行改性。化學(xué)鍍具有易操作、成本低、鍍層均勻致密等優(yōu)點，其常用的還原劑有甲醛、硼氫化鉀、次磷酸鈉、二甲基胺硼烷(DMAB)等[8]。本文選用硼氫化鉀作還原劑，比傳統(tǒng)的甲醛體系更為環(huán)保[9]，通過較為簡單的工藝流程在金剛石表面鍍覆銅膜，采用X 射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、體視顯微鏡等手段對鍍層進(jìn)行形貌觀察和成分分析，并探討pH、添加劑及鍍覆時間等因素對鍍層厚度、外觀質(zhì)量和形貌的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化鍍銅工藝提供參考。本文得到的相關(guān)結(jié)論，不僅可以為制備金剛石–銅復(fù)合粉體提供參考，而且對其他非金屬材料選用硼氫化鉀作還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅具有一定的借鑒意義。

1 實驗

1.1 金剛石預(yù)處理

選用黃河旋風(fēng)公司生產(chǎn)的HFD-D 型金剛石顆粒，粒度為140～170 目，單顆質(zhì)量約為1.84 μg。實驗所用藥品包括氫氧化鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸鉀鈉、甲醇、五水硫酸銅以及硼氫化鉀，均為分析純。

由于選用的金剛石顆粒晶形規(guī)則，表面平整且對金屬沉積沒有催化中心，因此需要進(jìn)行預(yù)處理，其具體工藝如下：

(1)除油、粗化：將金剛石顆粒浸入由4.3 mol/L H2SO4和0.4 mol/L 重鉻酸鉀組成的混合液中，在70°C下超聲清洗30 min，然后用去離子水沖洗直至中性。

(2)敏化、活化：將粗化過的金剛石放到預(yù)先配制的膠體鈀溶液中，在35°C 下不斷攪拌5 min，用去離子水清洗4 次。

(3)解膠還原：將金剛石加入5 g/L 的NaOH 溶液中攪拌1 min，即在金剛石表面形成鈀顆粒活性層，保證后續(xù)化學(xué)鍍的進(jìn)行。

1.2 化學(xué)鍍銅

化學(xué)鍍銅溶液包含A 液、B 液和C 液。A 液為9 g/L的KBH4溶液，其pH=12.5～13.1。B 液組成為：7 g/L CuSO4·5H2O，19 g/L 乙二胺四乙酸，15 g/L 酒石酸鉀鈉，0.5 g/L 聚乙二醇-1000(PEG-1000)，pH=12.5～13.1。C 液為150 g/L 的NaOH 溶液。圖1 為化學(xué)鍍銅的裝置示意圖，鍍槽容積為250 mL。

圖1 化學(xué)鍍裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of electroless plating equipment

B 液中應(yīng)加入適量亞鐵氰化鉀和甲醇作穩(wěn)定劑，并加入預(yù)處理過的金剛石顆粒(裝載量20 g/L)。用C液調(diào)節(jié)A 液和B 液至指定pH 后，按圖1 將A、B、C液加入相應(yīng)容器中，在45°C 下進(jìn)行化學(xué)鍍銅。施鍍過程中，用C 液使鍍液pH 保持恒定。化學(xué)鍍銅后，將金剛石顆粒置于0.5 g/L 苯并三氮唑中鈍化2 min，去離子水沖洗后，在55°C 下真空干燥1 h，最后置于真空管式爐中，在320°C 下用氫氣還原30 min 即可。

1.3 性能檢測

1.3.1 形貌和組成

用ZEISS SteREO Discovery V20 體視顯微鏡和日立SU8020 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察金剛石顆粒表面銅鍍層的形貌和晶粒尺寸，并用FE-SEM附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成。采用荷蘭帕納科產(chǎn)X’ pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和相組成。

1.3.2 沉積速率和鍍層厚度

沉積速率用金剛石起鍍3 min 后的增重率來表示。假定金剛石顆粒均為體半徑約為50 μm 的球體，則鍍層厚度按下式計算[10]：

式中，w 為金剛石粉體的增重率(%)，δ 為鍍層厚度(nm)，m1、m2分別為化學(xué)鍍前、后金剛石粉體的質(zhì)量(g)，ρdia為金剛石粉的密度(3.52 g/cm3)，ρCu為銅的密度(8.9 g/cm3)。

1.3.3 鍍液穩(wěn)定性

為研究工藝因素對反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響，以起鍍時間和溶液分解時間為衡量溶液穩(wěn)定性的指標(biāo)。起鍍時間為將A 液加入B 液后，溶液由亮藍(lán)色變成藍(lán)灰色所經(jīng)歷的時間；鍍液呈棕灰色并產(chǎn)生明顯的氣泡和懸浮顆粒時表示鍍液分解。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響金剛石顆?；瘜W(xué)鍍銅的因素

2.1.1 鍍液pH

硼氫化鉀相對于甲醛具有更強(qiáng)的還原性，pH 對反應(yīng)體系的穩(wěn)定起著關(guān)鍵作用。本反應(yīng)體系中，pH≥12.5時鍍液才能保持穩(wěn)定。表1 為pH 在12.5～13.1 范圍內(nèi)變化時，pH 對溶液穩(wěn)定性和沉積速率的影響。

表1 pH 對鍍液穩(wěn)定性和沉積速率的影響Table 1 Influence of pH on stability of plating bath and deposition rate

由表1 可知，當(dāng)pH ≥12.5 時，隨pH 升高，起鍍時間和分解時間均延長，表明鍍液穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)；同時，隨pH 升高，顆粒的增重率減小，表明沉積速率降低，但降低幅度并不明顯。這可能與體系本身的沉積速率較大有關(guān)。觀察鍍覆10 min 所得樣品的表面形貌發(fā)現(xiàn)，pH=12.5 時，鍍層較薄且存在漏鍍現(xiàn)象；pH=13.1 時，鍍層過厚且局部脫落；pH=12.7 和12.9 時，鍍覆完整，無明顯漏鍍，并且顆粒表面光亮，表明銅膜較為平整，晶粒細(xì)小。因此，較適宜的pH 為12.7～12.9。

2.1.2 鍍液中的亞鐵氰化鉀含量

化學(xué)鍍銅工藝實驗表明，亞鐵氰化鉀可顯著提高以硼氫化鉀為還原劑的鍍液體系的穩(wěn)定性。表2 所示為pH=12.8，添加不同劑量亞鐵氰化鉀時溶液的穩(wěn)定性。對照表1 和表2 中鍍液的分解時間可知，亞鐵氰化鉀的添加可顯著提高鍍液的穩(wěn)定性，但亞鐵氰化鉀的含量不能過高，否則也會降低鍍液的穩(wěn)定性。

表2 亞鐵氰化鉀含量對鍍液穩(wěn)定性的影響Table 2 Influence of potassium ferrocyanide content on stability of plating bath

圖2 為亞鐵氰化鉀含量不同時，金剛石顆?；瘜W(xué)鍍銅5 min 后的SEM 照片。從低倍顯微照片可以看出，亞鐵氰化鉀含量為40 mg/L 時，鍍層表面存在較多凸起，且金剛石棱角邊緣存在銅鍍層脫落的現(xiàn)象；亞鐵氰化鉀含量為90～190 mg/L 時，鍍層表面較為平整，包覆完全；隨鍍液中亞鐵氰化鉀含量增大，金剛石顆粒表面鍍層的平整度和結(jié)合力得到提高。從高倍顯微照片可知，隨亞鐵氰化鉀含量遞增，表面鍍層的平均晶粒尺寸減小，說明亞鐵氰化鉀具有整平和細(xì)化晶粒的作用。采用體視顯微鏡觀察以上樣品發(fā)現(xiàn)，當(dāng)亞鐵氰化鉀含量為90 mg/L 時，鍍層的形貌最好。

2.1.3 甲醇與亞鐵氰化鉀的聯(lián)用

pH=12.8和亞鐵氰化鉀的質(zhì)量濃度為90 mg/L時，加入不同體積分?jǐn)?shù)的甲醇進(jìn)行化學(xué)鍍時的反應(yīng)現(xiàn)象和鍍態(tài)(未經(jīng)還原)鍍層的質(zhì)量狀況見表3。未添加甲醇時，顆粒表面鍍層呈棕褐色，這是因為化學(xué)鍍過程中發(fā)生了副反應(yīng)，生成的Cu2O 與銅共沉積在鍍層中[9,11]；添加不同體積分?jǐn)?shù)的甲醇后，容器壁表面生成光亮的銅鏡，所鍍金剛石顆粒表面呈淡粉色，表明甲醇的加入有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，且有效提高了銅原子的沉積速率。觀察其表面形貌發(fā)現(xiàn)，甲醇的體積分?jǐn)?shù)為0.80 mL/L 時，所得鍍層完整光亮，表明此時甲醇與亞鐵氰化鉀的聯(lián)合作用效果較好。

表3 甲醇含量對化學(xué)鍍銅和鍍銅金剛石外觀的影響Table 3 Influence of methanol content on electroless copper plating and appearance of copper-plated diamond

2.1.4 化學(xué)鍍時間

圖3 為pH=12.8，亞鐵氰化鉀和甲醇的含量分別為90 mg/L 和0.8 mL/L 時，鍍銅金剛石顆粒的增重率和鍍層厚度隨化學(xué)鍍時間變化的規(guī)律。由圖3 的增重率曲線可知，在最初的3 min 內(nèi)，金剛石顆粒表面鍍層的生長速率較快，隨時間延長，鍍速減小，起鍍10 min以后金剛石顆粒的鍍覆速率緩慢。

圖3 鍍覆時間對金剛石顆粒增重率及銅鍍層厚度的影響Figure 3 Influence of plating time on mass gain rate and thickness of copper coating on diamond

由圖3 鍍層厚度曲線可知，鍍覆10 min 時，鍍層的平均厚度約為210 nm。通過體視顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，起鍍3 min 后金剛石顆粒表面已基本鍍覆完整。隨施鍍時間延長，表面產(chǎn)生的凸起顆粒數(shù)逐漸增加，這主要是因為攪拌引入的空氣氧化了表面的銅原子，造成表面活性原子減少，導(dǎo)致鍍速下降。

2.2 鍍銅金剛石顆粒的性能

綜上可知，金剛石化學(xué)鍍的較優(yōu)工藝參數(shù)為：亞鐵氰化鉀90 mg/L，甲醇0.80 mL/L，pH=12.8，鍍覆時間10 min。對優(yōu)化工藝條件下所得鍍銅金剛石的成分和形貌進(jìn)行表征。

2.2.1 成分分析

圖4 為采用優(yōu)化工藝制備的鍍銅金剛石顆粒的XRD 譜。由圖4 可知，鍍銅金剛石顆粒只包含銅和金剛石兩相，未發(fā)現(xiàn)有雜相存在，表明在金剛石表面獲得了較高純度的銅鍍層。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，銅的主峰出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，這主要由晶粒細(xì)化引起。測量銅相主峰半高寬為0.299，扣除儀器致寬0.040 8 后，根據(jù)謝勒公式可估算得銅晶粒的平均尺寸約為35 nm。

圖4 金剛石–銅復(fù)合粉體XRD 譜圖Figure 4 XRD pattern for diamond–copper composite powders

2.2.2 表面形貌分析

圖5 為未鍍金剛石顆粒和優(yōu)化工藝條件下鍍銅金剛石顆粒的FE-SEM 照片。從圖5 可知，所選金剛石顆粒晶形完整，表面光潔，多為六八面體聚形；金剛石表面的鍍銅層包覆完整，且金剛石保持原有的規(guī)則形狀，表面基本平整，表明鍍層厚度均勻。少量的絮狀凸起可歸因于少量活性銅原子的過度生長。

圖5 化學(xué)銅前后金剛石顆粒的FE-SEM 圖Figure 5 FE-SEM images of diamond particles before and after electroless copper plating

圖6 為金剛石顆粒表面鍍層的局部放大圖及EDS譜圖。經(jīng)統(tǒng)計分析，表面大部分晶粒尺寸介于30～50 nm之間，這與根據(jù)XRD 譜所估算的晶粒尺寸基本相符；凸起部分銅晶粒尺寸為200～300 nm，且晶粒間發(fā)生粘結(jié)長大。這主要是因為納米晶的活性較高且銅晶粒表層存在氧化物，在氫氣氣氛和還原溫度高于300°C 時，部分表面晶粒發(fā)生燒結(jié)長大[9]。

圖6 鍍銅金剛石顆粒的EDS 譜圖Figure 6 EDS spectrum for copper-plated diamond particles

3 結(jié)論

(1)以硼氫化鉀為還原劑，在pH=12.8，亞鐵氰化鉀及甲醇含量分別為90 mg/L、0.8 mL/L 的工藝條件下，在金剛石顆粒表面成功鍍覆得到平整致密的銅膜，銅晶粒的平均尺寸約35 nm，鍍層厚度約210 nm，化學(xué)鍍工藝過程潔凈環(huán)保。

(2)pH 對硼氫化鉀體系鍍液穩(wěn)定性的影響較大，需要精確控制才能施鍍。當(dāng)pH 大于12.5 時，鍍液性能基本保持穩(wěn)定，但pH 過高不利于鍍層的性能提高和增厚。

(3)亞鐵氰化鉀和甲醇的聯(lián)合作用能保證化學(xué)鍍液的穩(wěn)定性。適量亞鐵氰化鉀具有整平和細(xì)化晶粒的作用。甲醇可抑制副反應(yīng)，提高沉積速率和增大鍍層厚度。

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