硫酸鹽三價(jià)鉻滾鍍黑鉻工藝研究

郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

20 世紀(jì)70年代，C.Barnes 和J.J.B.Ward 發(fā)明了三價(jià)鉻黑鉻電鍍技術(shù)[1]，用于代替重度污染的六價(jià)鉻電鍍。隨后，國(guó)內(nèi)外相繼報(bào)道了一些三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝的研究和應(yīng)用狀況[2-9]。2008年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了較旺盛的市場(chǎng)需求，并且一直在以較快的速度增長(zhǎng)。三價(jià)鉻電鍍黑鉻有硫酸鹽和氯化物兩個(gè)體系，氯化物體系占有較大的市場(chǎng)份額。氯化物三價(jià)鉻黑鉻鍍液使用含硫的氨基酸作發(fā)黑劑，得到的鍍層一般為鉻–鐵–硫合金鍍層，由于發(fā)黑劑的分解產(chǎn)物嚴(yán)重影響三價(jià)鉻的沉積速率，致使鍍液使用一個(gè)月后鍍層含鉻量明顯降低，耐腐蝕性達(dá)不到高端產(chǎn)品的技術(shù)要求。硫酸鹽三價(jià)鉻黑鉻鍍液和鍍層性能都較好，但價(jià)格較高，主要應(yīng)用于高端產(chǎn)品的電鍍，目前，主要有麥德美118230、賽德克SurTec 882、瑞期RTC-741 和超邦Trich-7677等產(chǎn)品。

槍色電鍍具有很大的市場(chǎng)，目前，錫–鈷和錫–鎳以及錫–鈷–鎳合金槍色電鍍占主導(dǎo)地位。與這些傳統(tǒng)槍色電鍍相比，三價(jià)鉻黑鉻鍍層的耐磨性和耐腐蝕性具有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，三價(jià)鉻黑鉻電鍍具有巨大的市場(chǎng)潛力，但目前只有掛鍍工藝形成了規(guī)模化生產(chǎn)，還滿(mǎn)足不了日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。為此，在Trich-9289三價(jià)鉻電鍍工藝研究的基礎(chǔ)上[10]，筆者開(kāi)發(fā)了Trich-7377 硫酸鹽體系三價(jià)鉻滾鍍黑鉻新工藝。

1 Trich-7377 工藝介紹

1.1 工藝特點(diǎn)

鍍液覆蓋能力好，適用于滾鍍，沉積速率較快，滾鍍能夠獲得0.1 μm 厚的鍍層；鍍層含60%左右的金屬鉻，還含有其他金屬和非金屬元素，呈槍黑色，耐腐蝕性高，耐磨性好；鍍液穩(wěn)定，便于維護(hù)。

1.2 配方與工藝

1.3 鍍液的配制

(1)注入3/5 規(guī)定體積的純水于鍍槽中，加熱至55°C。

(2)在不斷攪拌下緩慢加入Trich-7377 CS 導(dǎo)電鹽使其溶解。

(3)加入Trich-7377 M 開(kāi)缸劑，再加活性炭0.5 g/L，攪拌30 min 后過(guò)濾鍍液，過(guò)濾后清洗濾芯，避免活性炭過(guò)多地吸附鍍液中的配位劑。

(4)以Jk=0.5～1.0 A/dm2電解2 h 以上。

(5)加Trich-7377 S 起始劑、Trich-7377 B 發(fā)黑劑和Trich-7377 WA 潤(rùn)濕劑。

(6)在50～55°C 下，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH 至3.3 左右，加水至規(guī)定體積。

(7)降溫至40°C，試鍍。

2 鍍液性能

2.1 覆蓋能力

用市場(chǎng)上現(xiàn)有的三價(jià)鉻鍍液鍍赫爾槽試片，鍍層一般能覆蓋到距離陰極近端8 cm 處，陰極遠(yuǎn)端有2 cm寬的區(qū)域沒(méi)有鍍鉻層，選擇覆蓋能力最好的鍍液在最佳條件下施鍍，鍍層覆蓋試片的寬度也不會(huì)超過(guò)9 cm。

滾桶的導(dǎo)電面積小，對(duì)電流的阻力較大，與掛鍍不同，滾鍍只能在較低電流密度下進(jìn)行，要求鍍液必須有較高的覆蓋能力。生產(chǎn)實(shí)踐表明，赫爾槽試片只有被鍍層完全覆蓋，才能滿(mǎn)足滾鍍生產(chǎn)的要求。正因?yàn)槿绱?，三價(jià)鉻電鍍還遲遲未能在滾鍍線(xiàn)上投入生產(chǎn)。只有采用改進(jìn)工藝提高鍍液的覆蓋能力，才有可能實(shí)現(xiàn)滾鍍?nèi)齼r(jià)鉻。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銨鹽對(duì)三價(jià)鉻鍍液的覆蓋能力影響較大，隨銨鹽濃度的提高，鍍液的覆蓋能力下降，因此，滾鍍?nèi)齼r(jià)鉻鍍液中不能含有銨鹽。此外，配位劑的配位能力越強(qiáng)，鍍液的覆蓋能力越差，因此，滾鍍?nèi)齼r(jià)鉻不能使用強(qiáng)配位劑。

以Trich-7377 滾鍍?nèi)齼r(jià)鉻的工藝配方進(jìn)行267 mL赫爾槽試驗(yàn)，試片先鍍光亮鎳，再鍍?nèi)齼r(jià)鉻。取三價(jià)鉻鍍液，分別在35、40 和45°C 溫度下，以3 A 電流鍍5 min，取出試片后水洗、吹干。試片被鍍層全部覆蓋，鍍層為槍黑色并且全光亮，鍍液覆蓋能力能夠滿(mǎn)足滾鍍要求。與掛鍍?nèi)齼r(jià)鉻鍍液相比，本工藝在提高鍍液覆蓋能力方面取得了新的突破。

2.2 沉積速率

用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的DJH-D 電解測(cè)厚儀測(cè)定上述赫爾槽試片黑鉻層厚度并計(jì)算沉積速率，按Watson 方法計(jì)算試片上各對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電流密度[11]，結(jié)果列于表1。隨溫度升高，試片高電流密度區(qū)的沉積速率迅速增大，中電流密度區(qū)沉積速率增加比較緩慢，低電流密度區(qū)沉積速率基本不變。在低于0.9 A/dm2的電流密度下就能夠獲得三價(jià)鉻鍍層。電流密度大于1.5 A/dm2時(shí)，鍍液的沉積速率令人滿(mǎn)意，小于該值時(shí)，沉積速率下降較快，鍍液的性能還不夠理想，有待進(jìn)一步的研究和提高。

表1 鍍液的沉積速率和對(duì)應(yīng)的電流密度Table 1 Chromium deposition rate of the plating solution and corresponding current density

用Trich-7377 三價(jià)鉻鍍液進(jìn)行滾鍍?cè)囼?yàn)，在40°C下電鍍30 min 能夠得到0.1 μm 厚的黑鉻鍍層，滿(mǎn)足目前顧客的要求。滾鍍工件的電流密度較小，表1 中試片中低電流密度區(qū)的數(shù)據(jù)基本能反映Trich-7377 工藝的滾鍍情況，在35～45°C 范圍內(nèi)，鍍液的沉積速率變化不大。

2.3 鍍液的穩(wěn)定性

配制Trich-7377 鍍液進(jìn)行267 mL 赫爾槽試驗(yàn)，3 A電流鍍3 min，按工藝要求和化學(xué)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加鍍液所需成分，連續(xù)鍍500 個(gè)試片。鍍液的覆蓋能力和鍍層色澤基本保持不變。鍍液的沉積速率有一定程度的下降。其原因是發(fā)黑劑中有一種中間體的分解產(chǎn)物對(duì)沉積速率有不良影響。在試生產(chǎn)線(xiàn)上開(kāi)缸進(jìn)行滾鍍?cè)囼?yàn)，Trich-7377 鍍層呈槍黑色，色澤均勻，未出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，鍍液的各項(xiàng)性能滿(mǎn)足滾鍍要求。

3 工藝參數(shù)制定與維護(hù)

3.1 滾桶轉(zhuǎn)速和裝載量

三價(jià)鉻的電極電位較低，在pH 較低的條件下，只發(fā)生氫離子得電子生成氫氣的反應(yīng)。赫爾槽試片陰極遠(yuǎn)端無(wú)鍍層的現(xiàn)象表明，在鍍液的pH 范圍內(nèi)，三價(jià)鉻離子并不是一通電就能實(shí)現(xiàn)電沉積。電鍍開(kāi)始時(shí)，首先發(fā)生氫離子生成氫氣的反應(yīng)，鍍件表面pH 升高到一定數(shù)值后，三價(jià)鉻才能獲得電子生成金屬鉻。攪拌鍍液會(huì)降低陰極表面擴(kuò)散層的厚度，不利于低電流密度區(qū)陰極表面附近鍍液pH 的升高，導(dǎo)致鍍液的覆蓋能力下降。用玻璃棒輕微攪拌三價(jià)鉻鍍液，就會(huì)使赫爾槽試片的受鍍面積減少10%左右，因此，滾鍍?nèi)齼r(jià)鉻只能采用較低的滾筒轉(zhuǎn)速。滾鍍?cè)囼?yàn)表明，以1～5 r/min的滾桶轉(zhuǎn)速試鍍，能夠獲得良好的鍍層，在6 r/min 以上試鍍，低電流密度區(qū)鍍層發(fā)暗。

滾桶裝載量較大時(shí)，鍍件的平均電流密度就會(huì)降低，不利于鍍件低電流密度區(qū)的電鍍。滾桶裝載量較小時(shí)，鍍件壓不住滾桶中的陰極頭，造成導(dǎo)電不良，甚至出現(xiàn)鍍層燒焦現(xiàn)象。試驗(yàn)表明，滾桶的裝載量為鍍槽體積的1/3 比較適宜。

3.2 鍍槽電壓

由表1 可知，與其他鍍種相比[12-13]，三價(jià)鉻鍍液在低電流密度區(qū)的沉積速率下降得較快。因此，滾鍍?nèi)齼r(jià)鉻需要采用較高的槽電壓，以保證鍍件能夠獲得較大的電流密度。滾鍍?cè)囼?yàn)表明，鍍槽電壓在10～12 V比較適宜。

3.3 鍍液溫度

試驗(yàn)表明，當(dāng)溫度降低時(shí)，三價(jià)鉻鍍液的覆蓋能力增強(qiáng)，但沉積速率下降[14-15]。從覆蓋能力的角度考慮，滾鍍?nèi)齼r(jià)鉻宜采用較低的鍍液溫度；從沉積速率考慮，溫度又不宜太低。根據(jù)滾鍍?cè)囼?yàn)結(jié)果，本工藝選擇的溫度范圍為35～45°C。溫度低于35°C 時(shí)，赫爾槽試片陰極近端出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，因此，鍍液不宜在35°C 以下工作。在50°C 試鍍，鍍槽狀況良好，但耗能較高。超過(guò)50°C 時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性下降。

3.4 鍍液pH

試驗(yàn)表明，pH 低于工藝下限和高于工藝上限時(shí)，硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液的覆蓋能力都會(huì)降低，pH 在工藝范圍內(nèi)時(shí)，其變化對(duì)覆蓋能力幾乎沒(méi)有影響，對(duì)沉積速率也沒(méi)有影響[14]。本工藝選擇pH=3.0～3.5。由于所用配位劑的配位能力較弱，當(dāng)pH 高于工藝上限時(shí)，三價(jià)鉻離子就有生成羥橋式聚合物的趨勢(shì)[16]，影響三價(jià)鉻的沉積速率。

由于水分子在陽(yáng)極上電解生成氫離子的量大于水在陰極上電解生成氫氧根的量，在三價(jià)鉻電鍍過(guò)程中鍍液的pH 會(huì)下降，需要經(jīng)常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的碳酸鈉溶液調(diào)高pH。

3.5 Trich-7377 CS 導(dǎo)電鹽

Trich-7377 CS 導(dǎo)電鹽由硫酸鹽和硼酸等組成，具有保證鍍液導(dǎo)電性和穩(wěn)定鍍液pH 的作用。鍍液中含有60～70 g/L 的硼酸，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加導(dǎo)電鹽，向鍍液中補(bǔ)加5 g/L 導(dǎo)電鹽，則硼酸提高1 g/L。

3.6 Trich-7377 M 開(kāi)缸劑

Trich-7377 M 開(kāi)缸劑提供三價(jià)鉻鹽和配位劑等成分。鍍液中三價(jià)鉻離子的質(zhì)量濃度為5～10 g/L，一般控制在8 g/L 左右，根據(jù)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加，向鍍液中加18 mL/L 補(bǔ)充劑，可提供1 g/L 的金屬鉻。

3.7 Trich-7377 S 起始劑

Trich-7377 S 起始劑是超邦化工自主研發(fā)的三價(jià)鉻電鍍添加劑，起促進(jìn)鉻沉積和提高鍍層光亮度的作用，只在開(kāi)缸時(shí)使用。與同類(lèi)產(chǎn)品相比，Trich-7377 S起始劑在業(yè)內(nèi)具有較大的領(lǐng)先性。

3.8 Trich-7377 A 添加劑

Trich-7377 A 添加劑與Trich-7377 S 起始劑中的成分相同，但含量不同，用于維持鍍液的沉積速率和鍍層光澤，過(guò)量使用會(huì)導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和鍍液的覆蓋能力下降。添加劑的補(bǔ)加量應(yīng)根據(jù)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果確定，其參考數(shù)量為100～150 mL/(kA·h)，要遵循少加、勤加的原則。該添加劑的分解產(chǎn)物對(duì)鍍液的覆蓋能力有不良影響，需要及時(shí)用1～2 g/L 活性炭處理鍍液4 h 并過(guò)濾鍍液。用活性炭處理后一般需要補(bǔ)加該添加劑0.5～1.0 mL/L。鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時(shí)應(yīng)加1 g/L 雙氧水氧化處理后再加活性炭吸附。

3.9 Trich-7377 B 發(fā)黑劑

Trich-7377 B 發(fā)黑劑使鍍層呈槍色，并可提高沉積速率和鍍液的覆蓋能力，應(yīng)根據(jù)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果補(bǔ)加發(fā)黑劑，若鍍層不能完全覆蓋試片，則表明鍍液中發(fā)黑劑含量偏低。發(fā)黑劑不能過(guò)量，否則將導(dǎo)致鍍層耐腐蝕性下降。一般情況下，可按300～400 mL/(kA·h)補(bǔ)加發(fā)黑劑。

3.10 Trich-7377 WA 潤(rùn)濕劑

Trich-7377 潤(rùn)濕劑用于降低鍍液的表面張力和抑制鉻霧，避免鍍層產(chǎn)生針孔，提高鍍層的耐腐蝕性，并具有提高陰極電流密度上限的功能。潤(rùn)濕劑的補(bǔ)加量為100～150 mL/(kA·h)。當(dāng)鍍液中潤(rùn)濕劑含量偏低時(shí)，赫爾槽試片在高電流密度區(qū)的沉積速率下降，甚至可能漏鍍。由于該潤(rùn)濕劑的吸附性較強(qiáng)，用活性炭處理鍍液后，需要按開(kāi)缸量補(bǔ)加潤(rùn)濕劑。

3.11 Trich-7377 CA 配位劑

Trich-7377 M 開(kāi)缸劑中含有配位劑，正常生產(chǎn)中一般不需要補(bǔ)加Trich-7377 CA 配位劑。當(dāng)鍍液中配位劑含量偏低時(shí)，赫爾槽試片中低電流密度區(qū)出現(xiàn)氣流沖刷痕，三價(jià)鉻的沉積速率下降。需向鍍液中補(bǔ)加該配位劑20 mL/L，加熱鍍液至55°C，保溫2 h 以上。

4 鍍層性能

按照顧客要求，對(duì)滾鍍黑鉻鍍層的性能和外觀進(jìn)行測(cè)試。黃銅件滾鍍光亮鎳(10.64 μm)和Trich-7377三價(jià)鉻黑鉻(0.12 μm)，用超邦化工的Trich-651 防變色劑處理，純水清洗后烘干，分別進(jìn)行以下性能測(cè)試：

(1)按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行48 h 中性鹽霧試驗(yàn)，鍍層無(wú)明顯變化。

(2)用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2 min，摩擦220 次，120 min 后觀察，鍍層無(wú)肉眼可見(jiàn)的變化。

(3)按照GB/T 2423.3–2006《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2 部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn)Cab：恒定濕熱試驗(yàn)》，在40°C 和相對(duì)濕度為93%的條件下試驗(yàn)168 h，鍍層無(wú)肉眼可見(jiàn)的變化。

(4)按照GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》，用熱震法測(cè)試，鍍層沒(méi)有起泡和脫落。

(5)在顯微鏡下放大1 500 倍觀察，鍍層光滑，無(wú)裂紋，無(wú)孔隙。

綜上可知，滾鍍黑鉻鍍層的各項(xiàng)性能滿(mǎn)足目前行業(yè)要求。

5 結(jié)語(yǔ)

三價(jià)鉻滾鍍黑鉻工藝的開(kāi)發(fā)，有望將三價(jià)鉻電鍍擴(kuò)展到更廣的應(yīng)用空間。Trich-7377 工藝填補(bǔ)了三價(jià)鉻滾鍍黑鉻的空白，并且具有鍍液穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，便于維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，該工藝有較好的應(yīng)用前景。

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