PCB 化學(xué)鍍銅前納米鈀活化液的制備及性能

張念椿*，劉彬云，肖定軍

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288）

印刷線路板(PCB)是實(shí)現(xiàn)電子元件整體功能的重要部件，隨電子工業(yè)的高速發(fā)展，2012年全球PCB 產(chǎn)值597.9 億美元，中國(guó)大陸產(chǎn)出值占42.7%，其需求量與日俱增[1-2]。PCB 制作的核心工藝之一是孔金屬化[3]，即在孔內(nèi)非金屬基材上形成一層金屬導(dǎo)體活性中心[4-5]。PCB 基材是非金屬導(dǎo)體，孔金屬化時(shí)需要經(jīng)過(guò)清洗、預(yù)浸、活化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅加厚處理。其中，活化處理指在非金屬表面吸附一層具有催化活性的導(dǎo)電層，為后續(xù)化學(xué)鍍銅做準(zhǔn)備[6-7]。鈀活化包括鈀離子活化、膠體鈀活化以及敏化–活化一步法等，使用最多且最穩(wěn)定的當(dāng)屬膠體鈀[8-10]。膠體鈀有酸基和鹽基2 種，鹽基膠體鈀由于酸度低，克服了鹽酸霧對(duì)環(huán)境的污染，并且穩(wěn)定性好，已得到廣泛應(yīng)用，其沉銅的工藝流程為：除膠─除油─微蝕─預(yù)浸─活化─加速─化學(xué)鍍銅[11]。

本文以無(wú)毒、環(huán)境友好的葡萄糖為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，在60°C 下還原Pd2+制備納米鈀活化液。所得納米鈀分散性好，應(yīng)用于沉銅時(shí)不需解膠，簡(jiǎn)化了沉銅工藝，是一種綠色環(huán)保的工藝，有望取代膠體鈀活化液，并實(shí)現(xiàn)在化學(xué)鍍銅中的工業(yè)化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

所用試劑均為分析純，PdCl2[w(Pd)=59.5%]購(gòu)于上海市久岳化工有限公司。葡萄糖(純度≥99.0%)、氨水(純度25%)、濃鹽酸(純度36.5%)和無(wú)水乙醇(純度≥99.7%)均購(gòu)于廣州金華大試劑有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(分子量24 000)購(gòu)于上海阿拉丁化學(xué)試劑公司。實(shí)驗(yàn)用水為凈化的二次去離子水，電阻率≥18.2 MΩ/cm，溫度為25°C?；挠写蟆⒅泻托】椎沫h(huán)氧樹(shù)脂板，孔徑分別為0.5、0.3 和0.2 μm。

1.2 納米鈀活化液的制備

首先將1.32 g PdCl2溶于少量濃鹽酸中，充分溶解后加入100 mL 去離子水，然后加入0.05 g PVP，磁力攪拌使其充分溶解，加熱至60°C 后逐滴加入130 mL 0.20 mol/L 的葡萄糖，加完耗時(shí)約1 h，再反應(yīng)5 h，自然冷卻至室溫。采用湘儀離心機(jī)廠的TG16-WS 臺(tái)式高速離心機(jī)將所得懸濁液以8 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離12 min，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，將離心所得產(chǎn)物分散于一定的去離子水中，稀釋到所需濃度25 mg/L。

1.3 納米鈀活化液用于化學(xué)鍍銅前處理

配制25 mg/L 的納米鈀活化液，用于樹(shù)脂板化學(xué)鍍銅前的活化，活化溫度為45°C，活化時(shí)間為6.5 min?；瘜W(xué)鍍銅的工藝流程為：除膠─除油─微蝕─活化─化學(xué)鍍銅。

1.4 性能表征

1.4.1 納米鈀的性能表征

取少量干燥的納米鈀粉末，用北京普析通用儀器有限公司的MSAL-XD2 全自動(dòng)X 射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行表征，Cu 靶，工作電壓36 kV，掃描速率5°/min。用無(wú)水乙醇稀釋經(jīng)離心分離的納米鈀，超聲振蕩30 min 后，滴于載玻片上，晾干，用德國(guó)Zeiss的SUPRA 40/40VP 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察納米鈀粒子的形貌。取少量干燥的納米鈀粉，分散在去離子水中，超聲分散10 min，即得納米鈀懸濁液，用英國(guó)Malvern 的Zetasizer-3000HS 粒度分析儀分析納米鈀的分布情況。

1.4.2 化學(xué)鍍銅試樣的表征

取經(jīng)化學(xué)鍍的樹(shù)脂，用砂紙打磨至孔徑的斷層面，用日本OLYMPUS 的BX51 型金相顯微鏡觀察其背光情況，參考文獻(xiàn)[12]評(píng)定背光級(jí)數(shù)；用日本電子公司的JEOL JSM-6S10LV 掃描電鏡(SEM)觀察化學(xué)鍍層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鈀粉的XRD 分析

圖1 所示為納米鈀粉的XRD 譜。

圖1 納米鈀粉的XRD 譜Figure 1 XRD pattern for nano-palladium powder

由圖1 可知，納米鈀在2θ 為40.1°、46.7°、68.1°、82.1°和86.6°處顯示出強(qiáng)衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于金屬鈀的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射，與鈀的標(biāo)準(zhǔn)圖卡(No.050681)衍射峰一致[13]。圖1 中除了鈀的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他衍射雜峰，表明在以葡萄糖為還原劑的水溶液中可制得高純度、不易被氧化的納米鈀。

2.2 納米鈀粉的微觀形貌

圖2 為納米鈀粉的FESEM 照片。從圖2 的低倍圖可看出，制備的納米鈀粒徑小，為40～60 nm，呈較好的單分散性；從高倍圖看，納米鈀為球形粒子，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性好?？赡苁羌{米鈀表面包裹了少量葡萄糖和PVP，使納米鈀粒子具有較好的分散性和均一性。這是因?yàn)槠咸烟羌仁沁€原劑又是穩(wěn)定劑，而PVP 的長(zhǎng)鏈分子伸向四周，將納米鈀表面包圍，降低了其表面活性，阻止了納米鈀粒子間的相互吸附作用，通過(guò)空間位阻效應(yīng)抑制了納米鈀粒子的聚集。

圖2 納米鈀粉的微觀形貌Figure 2 Micromorphology of nano-palladium powder

2.3 納米鈀活化液的粒徑分布

圖3 是納米鈀活化液的水合粒徑分布圖，可知納米鈀的平均水合粒徑為40～60 nm，與FESEM 的分析結(jié)果一致。納米鈀活化液的粒徑分布較窄，分散指數(shù)(HI)為0.10，小于0.12，分散性較好[14]。

圖3 納米鈀活化液的粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of nano-palladium activating solution

2.4 納米鈀活化液的穩(wěn)定性

圖4 為納米鈀活化液在室溫(25°C)放置30 d 后的照片。從圖4 可知，室溫放置30 d 后，納米鈀活化液仍為深黑色，說(shuō)明納米鈀活化液很穩(wěn)定，不易沉降。

2.5 化學(xué)鍍銅后通孔的背光情況

對(duì)不同孔徑的通孔化學(xué)鍍銅20 min 后，其背光情況如圖5 所示。

圖4 室溫下放置30 d 后納米鈀活化液的狀態(tài)Figure 4 State of nano-palladium activating solution after storage for 30 days at room temperature

圖5 不同孔徑通孔化學(xué)鍍銅后的背光照片F(xiàn)igure 5 Back light photos of through hole with different apertures after electroless copper plating

從圖5 可知，用納米鈀作化學(xué)鍍前的活化液后，環(huán)氧樹(shù)脂板的大孔、中孔及小孔的孔壁金屬化背光等級(jí)在9 級(jí)以上。不同孔徑的樹(shù)脂基材表面可均勻地吸附一層活性納米鈀粒子，使后續(xù)沉銅可得到一層均勻的薄銅，保證了化學(xué)鍍銅能順利進(jìn)行。

2.6 化學(xué)鍍銅層的表面形貌

圖6 是孔徑為0.3 μm 小孔表面化學(xué)鍍層的SEM 照片。由圖6 可知，化學(xué)鍍銅8 min 時(shí)，銅顆?？筛街诨牡目妆砻妫w粒大小不夠均一，且覆蓋得不均勻；延長(zhǎng)化學(xué)鍍銅時(shí)間至15 min 時(shí)，銅顆粒大小變得均一，表面較為平整；化學(xué)鍍銅20 min 時(shí)，銅顆粒更大。

3 結(jié)論

(1)以PdCl2為原料，葡萄糖為還原劑，PVP 為分散劑，成功制備了粒徑為40～60 nm、高純度、不易氧化的球形金屬納米鈀粒子。

圖6 化學(xué)鍍不同時(shí)間后通孔表面銅鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of copper coatings on through hole surface after electroless plating for different time

(2)納米鈀活化液的分散性和穩(wěn)定性好，將其用于通孔化學(xué)鍍銅前的活化處理后，鍍銅通孔的背光級(jí)數(shù)在9 級(jí)以上，且鍍層平整。

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