復(fù)合超分子紫外屏蔽材料的制備和性能及在涂料中的應(yīng)用

張小博

（燕京理工學(xué)院，河北 三河 065201）

近幾十年來(lái)，地球臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，到達(dá)地球表面的陽(yáng)光中包含的紫外線部分輻射量逐漸增強(qiáng)。而紫外線因具有較高能量，能夠破壞聚合物的化學(xué)鍵，促使有機(jī)材料發(fā)生光老化和光降解而導(dǎo)致鏈斷裂或交聯(lián)，使材料的韌性和強(qiáng)度急劇下降，同時(shí)還會(huì)引起材料顏色發(fā)生變化。在高溫和陽(yáng)光充足的地區(qū)，這種破壞作用更為嚴(yán)重。紫外屏蔽(吸收)劑[1]可提高材料對(duì)紫外光的屏蔽和吸收能力，材料中添加紫外屏蔽劑，利用其屏蔽和吸收的性能特點(diǎn)，可極大地延長(zhǎng)材料的使用壽命。因此，研究能夠屏蔽紫外線的材料具有重要的意義。

傳統(tǒng)的紫外吸收劑主要有水楊酸酯、二苯甲酮等，但因其獨(dú)自使用時(shí)分子較小，熱穩(wěn)定性較差而使用范圍有限。層間復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)以其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、層間陰離子的可交換性和層間組成的可變性，在阻燃、催化、離子交換等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。研究表明，利用LDHs 的插層性，引入紫外吸收劑可形成新型超分子紫外屏蔽材料[2-4]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的成果多采用水楊酸酯、萘磺酸等紫外吸收劑插層到水滑石類化合物中[5-7]，但這些紫外吸收劑本身分子量較小，紫外吸收能力有限，插層后雖然對(duì)紫外光的吸收能力有所提高，但仍無(wú)法與其他高效有機(jī)紫外吸收劑相比，而普通的苯并三唑雖具有對(duì)紫外光吸收區(qū)域?qū)挼膬?yōu)點(diǎn)，但因其無(wú)反應(yīng)基團(tuán)，活性較低，對(duì)其改性的研究較少。

本文采用離子交換法，以Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 作為前驅(qū)體，將自制的2?(2?羥基?4?氨基苯基)?5?磺酸基氫化苯并三唑(HASB)成功插層到了前驅(qū)體中，并對(duì)其主客體作用、熱穩(wěn)定性、紫外吸收性能以及在涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

Mg(NO3)2·6H2O，西隴化工股份有限公司；Al(NO3)3·9H2O，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；Zn(NO3)2·6H2O，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；Na2CO3，天津市鑫大宇化工有限公司；NaOH，揚(yáng)州中懿化學(xué)試劑有限公司；HASB，自制；磷酸三丁酯，上海至鑫化工有限公司；乙二醇，廣州匯和化工有限公司；羥乙基纖維素，宜興宏博精細(xì)化工有限公司；聚氧化乙烯烷基苯基醚，上海德謙化學(xué)有限公司；以上試劑均為分析純。聚乙烯醇，東莞喬科化學(xué)有限公司；鈦白粉，天津馳瑞盛泰化工有限公司；氨水，無(wú)錫晶科化工有限公司；以上試劑均為化學(xué)純。丙烯酸酯乳液，工業(yè)級(jí)，廣州博瓊化工有限公司。

XRD-6100 型X 射線衍射儀(XRD)，日本島津公司；UV-2200PC 型紫外–可見分光光度儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；HCT-2 型微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器有限公司；TENSOR 27 傅里葉紅外光譜，德國(guó)BRUKER 公司；XL-30 型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 成核/晶化隔離法(SNAS)制備鎂鋁鋅碳酸根插層水滑石前驅(qū)體

將Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 和Zn(NO3)2·6H2O按照不同的摩爾比溶于裝有除CO2的去離子水的四口瓶中，攪拌均勻。同時(shí)，將一定量的Na2CO3溶于除CO2后的去離子水中，將Na2CO3和NaOH 溶液同時(shí)且緩慢地加入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中充分混合，然后將其通過(guò)恒壓滴液漏斗滴入裝有上述混合液的四口瓶中，調(diào)節(jié)pH=9，在100°C 下反應(yīng)24 h，取出冷卻，即得各插層水滑石前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs。

1.2.2 苯并三唑類插層水滑石的制備

在快速攪拌下，將用NaOH 調(diào)節(jié)pH=7 的2?(2?羥基?4?氨基苯基)?5?磺酸基氫化苯并三唑溶液與分散好的Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 前驅(qū)體溶液混合，通N2保護(hù)，加熱至一定溫度(90、95、100、105 和110°C),反應(yīng)8 h 后離心沉降，水洗至濾液pH=7，70°C 烘箱中干燥至恒重，得到5 種苯并三唑類插層水滑石。

1.2.3 紫外屏蔽涂層材料的制備

將鈦白粉、乙二醇、羥乙基纖維素、三聚磷酸鈉、聚氧化乙烯烷基苯基醚、部分磷酸三丁酯、去離子水依次加入反應(yīng)器中，攪拌混合均勻后，進(jìn)入研磨機(jī)研磨 2 h，然后在高速分散機(jī)中于800～1 000 r/min 下充分?jǐn)嚢?，再?200～400 r/min 下加入乙二醇、丙烯酸酯乳液、剩余部分磷酸三丁酯、氨水、聚乙烯醇和苯并三唑插層水滑石，最終制得紫外屏蔽涂層材料。

將所制備的紫外屏蔽丙烯酸酯涂料均勻涂布于石英載玻片上，涂層厚50 μm，置于烘箱中150°C 烘干20 min，得到紫外屏蔽涂層。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

使用紫外–可見分光光度計(jì)對(duì)涂膜在200～700 nm波段進(jìn)行透過(guò)率測(cè)定。

采用掃描電子顯微鏡觀察苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的形貌，掃描電壓為30 kV。用X 射線衍射儀對(duì)插層水滑石進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為：Cu 靶Kα 輻射，波長(zhǎng)0.154 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2°/min，步長(zhǎng)0.02°，掃描角度3°～140°。用紫外–可見分光光度計(jì)確定插層水滑石的結(jié)構(gòu)，測(cè)試波長(zhǎng)范圍200～500 nm。采用KBr 壓片法，用傅里葉紅外吸收光譜分析插層水滑石的官能團(tuán)，測(cè)試波數(shù)范圍400～4 000 cm?1。

熱性能采用TG–DTA 法進(jìn)行表征，N2氣氛，溫度范圍30～600°C，升溫速率10°C/min，記錄并掃描TG(熱重分析)和DTA(差熱分析)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Mg、Zn、Al 摩爾比對(duì)紫外光吸收的影響

圖1 為采用不同Mg、Zn、Al 摩爾比制備的插層水滑石前軀體的紫外吸收光譜。由圖1 可知，不同Mg、Zn、Al 摩爾比的水滑石均具有良好的紫外吸收性能。但不同Mg、Zn、Al 摩爾比的水滑石對(duì)紫外光吸收性能有較大差異。從圖中可知，隨著Zn 含量的增加，水滑石對(duì)紫外光的吸收逐漸增強(qiáng)，Mg、Zn、Al 以1∶2∶1摩爾比制備的Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 吸收效果最優(yōu)。這主要是因?yàn)樗瘜影迳系腪n 元素可與氧結(jié)合形成寬禁帶化合物，產(chǎn)生了對(duì)紫外光的良好吸收。因此，選擇Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O按摩爾比為 1 ∶1∶2 制備插層水滑石前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs。

圖1 不同Mg、Zn、Al 摩爾比制備的插層水滑石的紫外吸收光譜Figure 1 UV absorption spectra of intercalated hydrotalcite prepared by different mole ratios of Mg:Zn:Al

2.2 不同溫度制備的Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 粉末衍射分析

圖2a、2b 分別為前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 和苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的粉末衍射圖。從圖2b 可知，不同溫度下制備的樣品均較好地保持了LDHs 前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)，插層水滑石呈現(xiàn)出類水滑石材料特有的衍射峰，峰形尖銳，強(qiáng)度高。圖中尖銳對(duì)稱的峰形、低且平穩(wěn)的基線，均表明該水滑石具有良好的晶形且層間規(guī)整度高。對(duì)比圖2a、2b可知，苯并三唑類插層水滑石的(003)衍射峰位置相對(duì)于層間為的無(wú)機(jī)陰離子LDHs 的(003)衍射峰位置而言，向低衍射角度方向發(fā)生了明顯的位移，據(jù)此可判斷有機(jī)分子或離子成功插入層狀主體層間，形成了具有超分子結(jié)構(gòu)的插層產(chǎn)物。本研究確定制備苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的溫度為110°C。通過(guò)計(jì)算可得此水滑石的層間距是1.752 nm。

圖2 前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 和不同溫度下制備的插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的粉末衍射圖譜Figure 2 Powder diffraction patterns of precursor Mg/Zn/Al-CO3–LDHs and intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs prepared at different temperatures

2.3 Mg/Zn/Al 插層水滑石的表面形貌

將Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 和Zn(NO3)2·6H2O 按摩爾比為1∶1∶2 制備插層水滑石前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs，然后按照1.2.2 方法，在110°C下制備了苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs，該插層水滑石的表面形貌照片見圖3。從圖3 可知，插層所得的水滑石，具有典型的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，且形貌完整均一，粒子呈單分散狀態(tài)，具備相近的粒徑，一次粒徑在50～170 nm 之間。

圖3 Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 插層水滑石的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM image of intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

2.4 前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs及Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的紅外譜圖分析

圖4 為前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 及在上述條件下制備的Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的紅外譜圖。

圖4 前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 和插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的紅外光譜圖Figure 4 IR spectra of precursor Mg/Zn/Al-CO3–LDHs and intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

對(duì)比分析可知，由于三唑基團(tuán)上的N 原子可與鄰近─OH 形成氫鍵，─OH 伸縮振動(dòng)從3 425 cm?1移向3 400～3 200 cm?1(低波數(shù))，其與2 個(gè)或3 個(gè)羥基伸縮振動(dòng)和層間水分子伸縮振動(dòng)發(fā)生重疊而使峰形變得很寬；1 650～1 450 cm?1范圍內(nèi)的一組峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰；羧酸鹽C─O 的不對(duì)稱振動(dòng)峰1 620～1 550 cm?1和對(duì)稱振動(dòng)峰1 420～1 360 cm?1在插層后明顯降低并消失，說(shuō)明HASB 的陰離子取代了，形成了復(fù)合分子，1 165 cm?1和1 041 cm?1分別為磺酸基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，相對(duì)于未插層前的1 122 cm?1而言發(fā)生了變化，進(jìn)一步證明了HASB 與層板間發(fā)生了相互作用。

2.5 Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的TG–DTA 分析

圖5 為所制備的苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的TG–DTA 圖。從圖中可以看出，第一失重階段出現(xiàn)在70～190°C 之間，失重率是10.8%，這主要是層間水和物理吸附水的脫除所致，此時(shí)樣品仍保持水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。190～400°C 之間是第二失重階段，失重率達(dá)51.2%，這主要是靜電吸附的─OH 和水滑石層板間的─OH 分解所致。對(duì)比未插層前的樣品分解溫度，插層后的產(chǎn)品分解完全溫度達(dá)到了近550°C，說(shuō)明插層以后產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性有較大提高。

圖5 插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的TG–DTA 曲線Figure 5 TG–DTA curves of intercalated hydrotalcite Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

2.6 Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 加入量對(duì)涂料紫外光屏蔽性能的影響

圖6 為所制備的苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 按照摩爾分?jǐn)?shù)0%、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%添加到丙烯酸酯涂料中制備的紫外屏蔽涂層，在紫外光照射30 min 后進(jìn)行的吸收性能測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，添加后的涂料在300～400 nm 范圍內(nèi)均出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收，最大吸收波長(zhǎng)是337 nm，并且隨著Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 摩爾分?jǐn)?shù)的增大，涂層對(duì)紫外光的吸收度逐漸增強(qiáng)，吸收范圍也變寬。這是因?yàn)殡S著添加量的增加，體系中能保持較高的醇式濃度，從而提高材料的紫外屏蔽效果。

圖6 含不同摩爾分?jǐn)?shù)Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的丙烯酸涂料的紫外吸收光譜Figure 6 UV absorption spectra of acrylic coating with different mole fraction Mg/Zn/Al–HASB–LDHs

通過(guò)組裝可制得具有超分子結(jié)構(gòu)的插層LDHs，且由于LDHs 層板與層間HASB 的相互作用，其在長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外區(qū)內(nèi)的阻隔性增強(qiáng)，而對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外光的屏蔽正是紫外阻隔的關(guān)鍵。插層LDHs 由于強(qiáng)化了物理屏蔽和化學(xué)吸收的雙重作用，加之具有較好的穩(wěn)定性，因而具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

(1)以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O 為原料，按1∶1∶2 摩爾比制備插層水滑石前驅(qū)體Mg/Zn/Al-CO3–LDHs，然后通過(guò)成核/晶化隔離法將2?(2?羥基?4?氨基苯基)?5?磺酸基氫化苯并三唑(HASB)插入前驅(qū)體層間，在110°C 下制備了苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs。SEM 和粉末衍射圖分析顯示，產(chǎn)品具有良好的晶形且層間規(guī)整度高，粒子均呈現(xiàn)單分散狀態(tài)，粒徑為50～170 nm。

(2)紅外光譜和TG–DTA 分析結(jié)果表明，HASB順利進(jìn)入了Mg/Zn/Al-CO3–LDHs 前驅(qū)體，并取代了陰離子的位置，主客體間具有較強(qiáng)的相互作用，分解溫度得到了較大提高，有良好的熱穩(wěn)定性。

(3)不同摩爾比的紫外吸收光譜分析顯示，在Mg、Zn、Al 摩爾比為1∶2∶1 時(shí)，紫外吸收強(qiáng)度達(dá)到最大。Zn 離子的加入可與氧原子間形成寬禁帶化合物，從而對(duì)紫外光產(chǎn)生了良好的吸收。

(4)含不同摩爾分?jǐn)?shù)的苯并三唑類插層水滑石Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 的丙烯酸涂料的紫外屏蔽效果隨著Mg/Zn/Al–HASB–LDHs 摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，紫外吸收范圍變寬，說(shuō)明產(chǎn)品有良好的紫外屏蔽能力，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

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