聚苯胺/納米碳酸鈣復合物的制備及其防腐性能

胡傳波 ，鄭燕升, *，王發(fā)龍，莫春燕，青勇權(quán)，王勇，莫倩

（1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學鹿山學院，廣西 柳州 545616）

自從人類開始使用金屬物質(zhì)以來，腐蝕一直是一個不可避免的自然現(xiàn)象。據(jù)統(tǒng)計，每年因為金屬腐蝕而報廢的金屬材料和設(shè)備相當于金屬年產(chǎn)量的1/3[1]。金屬腐蝕不僅造成了金屬資源和能源的巨大浪費，而且給人類的健康帶來巨大挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高性能、無公害、經(jīng)濟型的新型防腐蝕涂料，已經(jīng)成為金屬防腐領(lǐng)域的新趨勢。

導電聚合物因其獨特的導電性、機械強度和電化學性能，被廣泛應用于防腐蝕領(lǐng)域。作為導電聚合物中應用最廣泛的一類高分子聚合物，聚苯胺(PANI)具有經(jīng)濟成本低、無毒、導電性強、化學性質(zhì)穩(wěn)定和防腐性能優(yōu)良等特性，為越來越多的研究者所關(guān)注。研究證實，聚苯胺對金屬的防護主要是在金屬表面形成鈍化膜，阻隔腐蝕介質(zhì)對金屬的浸透[2-3]。然而，純聚苯胺涂料及其衍生物的機械強度低、對金屬基底粘附力較差。研究發(fā)現(xiàn)，將聚苯胺和無機化合物或顏填料復合后能夠增強聚苯胺分子的熱穩(wěn)定性、機械強度、防腐性能和對金屬基底的粘附力[4-6]。納米碳酸鈣(CaCO3)作為增白和降低成本的填料被廣泛應用于涂料行業(yè)，與聚合物復合使用還可以起到增強、增韌聚合物的作用[7]。

本文以過硫酸銨作為氧化劑，通過化學氧化法合成了聚苯胺，將合成制得的聚苯胺與CaCO3納米粒子通過溶液共混法制備出了PANI/CaCO3復合物，并對PANI/CaCO3和PANI 防腐涂料的防腐性能進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

苯胺(ANI)、正丁醇、N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸、氨水、氯化鈉、過硫酸銨(APS)、鄰苯二甲酸二丁酯，分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯，分析純，廣東省化學試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；納米CaCO3，粒徑30 nm，芮城新泰納米材料有限公司；環(huán)氧樹脂(E-44)、低分子650 聚酰胺樹脂，江西宜春遠大化工有限公司；去離子水，自制。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；JJ-1 精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；ZFD-A5040A 全自動新型鼓風干燥箱，上海智城分析儀器制造有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本HITACHI；DX-2700X 射線衍射儀，上海精密儀器儀表有限公司；UV-2102PC 紫外可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；Nicolet380 傅里葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司。

1.2 聚苯胺/納米CaCO3復合物的制備

(1)將100 mL、1.0 mol/L 的鹽酸溶液加入到9.13 mL 經(jīng)過二次蒸餾的無色油狀苯胺單體中，機械攪拌5 min，得到無色澄清的苯胺鹽溶液，并將苯胺鹽溶液加入至三口燒瓶中；稱取22.82 g APS 溶解于150 mL濃度1.0 mol/L 的鹽酸溶液中，將APS 溶液通過恒壓漏斗緩慢滴加到上述苯胺鹽溶液中，整個滴加過程持續(xù)2.5 h；滴加結(jié)束后在冰水浴中繼續(xù)反應6 h，以保證聚合反應充分。將反應液通過真空過濾，并用乙醇和去離子水反復洗滌所得到的濾餅，直至濾液無色；將得到的墨綠色沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，向其中加入500 mL 濃度為1.0 mol/L 的氨水溶液，常溫下磁力攪拌3 h；重復上述過濾、洗滌步驟，直至濾液無色。將所得到的紫色沉淀在干燥箱中于60°C 下干燥20 h。最后，將得到的本征態(tài)聚苯胺研磨成粉末待用。

(2)稱取0.50 g 上述制備的聚苯胺粉末溶解于30 mL NMP 中，機械攪拌5 min，超聲30 min；向其中加入0.50 g 納米CaCO3粉末，機械攪拌5 min，繼續(xù)超聲30 min；接著在室溫下將混合溶液磁力攪拌8 h，然后將混合溶液倒入培養(yǎng)皿，并在干燥箱中于75°C下放置14 h 以蒸發(fā)掉NMP，得到藍色的聚苯胺/CaCO3復合物。最后，將得到的本征態(tài)聚苯胺/CaCO3復合物研磨成粉末待用。

1.3 試樣的處理和涂料的配制

以4 塊碳鋼片(27 mm × 17 mm × 1 mm)為成膜基體，分別用320 目和600 目的金剛砂紙將待測表面打磨成鏡面；將試樣分別浸泡在丙酮和乙醇溶液中，超聲30 min 除去油漬；待溶劑揮發(fā)后，將碳鋼試樣放在室溫條件下干燥待用。用銀膏在碳鋼試樣上端中間位置焊接上銀絲線，然后將試樣置于干燥箱中于120°C下放置5 h，以使銀膏凝固，銀絲線焊接牢固。

稱取環(huán)氧樹脂(E-44)5.0 g，加入1.5 mL 正丁醇和0.5 mL NMP，機械攪拌均勻；加入0.25 g 聚苯胺/CaCO3復合物填料，超聲30 min 分散均勻；加入1.5 g 聚酰胺固化劑，繼續(xù)攪拌；加入0.48 mL 鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑和0.56 mL 乙酸乙酯作為消泡劑，再超聲10 min，以保證分散均勻，得到聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂料[8-9]。用相同的方法，加入聚苯胺填料，得到聚苯胺/環(huán)氧復合涂料；在不加任何填料的情況下，得到環(huán)氧樹脂涂料。

1.4 涂層的制備

用毛刷將配制好的環(huán)氧樹脂涂料均勻涂刷于4 塊碳鋼試樣焊接銀絲線一面和側(cè)面，待其表面均勻無氣泡后放入干燥箱中，于60°C 下干燥12 h(這期間在涂層還未完全固化且無黏稠感時用平整的鋼片輕壓涂層檢查其均勻性)；待涂層表面完全固化無黏稠感后，將環(huán)氧樹脂涂料、聚苯胺/環(huán)氧復合涂料、聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂料分別涂刷于3 塊碳鋼試樣待測表面，繼續(xù)在干燥箱中于60°C 下干燥12 h(這期間用相同的方法檢測涂層的平整均勻性)，涂層厚度控制在(100 ±5)μm。最后，分別得到聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂層、聚苯胺/環(huán)氧復合涂層、環(huán)氧樹脂涂層和裸鋼試樣。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡對聚苯胺和聚苯胺/CaCO3復合物進行形貌觀察，掃描電壓為25 kV；用X 射線衍射儀對聚苯胺和復合物進行物相分析，測試條件為：Cu 靶Kα 輻射，波長0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度4°/min，步長0.03°，掃描角度10°～90°；用紫外–可見分光光度計確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，測試波長范圍200～850 nm；采用KBr 壓片法，用傅里葉紅外吸收光譜分析聚苯胺和復合物的官能團，測試波數(shù)范圍500～4 000 cm?1。

1.6 涂層的電化學性能評價

將涂有涂層的碳鋼試樣浸泡在3.5% NaCl 溶液中，采用CHI660D 電化學工作站(上海辰華有限公司)測量不同浸泡時間下的開路電位；采用三電極體系測試涂層的交流阻抗譜和極化曲線，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極，待測碳鋼試樣為工作電極，研究涂層試樣在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性能。極化曲線測試掃描電壓范圍?1.2～1.2 V，掃描速率5 mV/s；交流阻抗譜測試頻率為100 kHz～10 mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1 為PANI、PANI/CaCO3復合物的SEM 照片。通過對比可以看出，本征態(tài)聚苯胺與復合物有明顯的區(qū)別，純聚苯胺由大小不一的塊狀物構(gòu)成不規(guī)則的團聚體，它們之間相互連接在一起，有一定的空隙，致密性較差；而復合物由于CaCO3納米粒子的加入使得無機物能夠填充于聚苯胺分子的空隙中，待NMP 溶劑揮發(fā)后，PANI 薄膜均勻覆蓋在無機納米粒子表面形成致密性較好的復合物。

圖1 聚苯胺和聚苯胺/CaCO3復合物的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of polyaniline and polyaniline/CaCO3composite

2.2 XRD 分析

圖2 所示是納米CaCO3、PANI、PANI/CaCO3復合物的X 射線衍射圖。從圖2 可以看出，聚苯胺分別在2θ 為20°、25°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，表明聚苯胺存在一定程度的結(jié)晶行為；當CaCO3納米粒子加入到NMP 溶解的聚苯胺溶液中經(jīng)過磁力攪拌后，聚苯胺包覆在CaCO3納米粒子表面，由于CaCO3粒子的表面作用，阻礙了復合物中聚苯胺的結(jié)晶行為，導致其衍射峰逐漸消失，從而使得復合物的衍射峰強度低于CaCO3。比較 XRD 圖譜 a 和 c，CaCO3單體和PANI/CaCO3復合物的衍射曲線大致相同，說明聚苯胺包覆在CaCO3納米粒子表面對CaCO3的結(jié)晶行為并沒有造成任何影響[10-12]。

圖2 納米CaCO3、聚苯胺和聚苯胺/CaCO3復合物的X 射線衍射圖Figure 2 XRD patterns of nano-CaCO3,polyaniline,and polyaniline/CaCO3composite

2.3 紫外–可見光譜分析

圖3 所示是PANI、PANI/CaCO3復合物的紫外譜圖。

圖3 聚苯胺和聚苯胺/CaCO3復合物的紫外–可見光譜Figure3 UV–Visspectraof polyanilineand polyaniline/CaCO3composite

從圖3 可以看出，這兩種物質(zhì)具有相似的特征吸收峰。譜線a 在322 nm 處有一個較強的吸收峰，該吸收峰屬于PANI 分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的π–π*電子躍遷，在635 nm 處有一個寬而弱的吸收峰，該吸收峰屬于PANI分子中苯式到醌式的π–π*極化子轉(zhuǎn)變[13-14]；而譜線b相應的吸收峰則分別位于305 nm 和630 nm 處，且吸收強度相應增強，這是由于CaCO3納米粒子的加入使得PANI 分子和納米粒子之間產(chǎn)生一定的相互作用，影響到了PANI 分子鏈的規(guī)整性和共軛程度，從而導致PANI/CaCO3復合物的特征吸收峰位置發(fā)生相應的改變。

2.4 紅外光譜分析

圖4 所示為納米CaCO3、PANI 和PANI/CaCO3復合物的紅外圖譜。

圖4 納米CaCO3、聚苯胺和聚苯胺/CaCO3復合物的紅外譜圖Figure 4 FT-IR spectra of nano-CaCO3,polyaniline,and polyaniline/CaCO3composite

從譜線b 可以看出，PANI 的特征吸收在波數(shù)為1 593 cm?1和1 504 cm?1，分別為醌環(huán)和苯環(huán)的C＝C伸縮振動吸收峰；1 307 cm?1和3 450 cm?1分別為與苯環(huán)相連的C─N 和N─H 伸縮振動吸收峰；1 156 cm?1和828 cm?1分別為質(zhì)子化的C─H 平面內(nèi)伸縮振動和苯環(huán)的平面外彎曲振動吸收峰[15-16]。譜線c 顯示，PANI/CaCO3復合物的特征吸收峰與譜線a 納米CaCO3的特征吸收峰有非常相似之處，只是復合物的透過率相應減小，這是由于納米粒子存在較寬的特征吸收峰，PANI 分子與納米粒子復合后導致PANI 分子的C＝C、C─N 和N─H 等特征吸收峰的強度弱化[12]。從圖譜可以看出，納米CaCO3的主要特征吸收峰分別出現(xiàn)在波數(shù)為3 423、1 464、876 和713 cm?1處，而PANI/CaCO3復合物的特征吸收峰相應出現(xiàn)在波數(shù)為3 450、1 450、870 和719 cm?1處，由于PANI 和納米粒子之間存在類似氫鍵的相互作用[17]，以及納米CaCO3粒子寬化的特征吸收峰等原因，復合物中PANI 分子的特征吸收峰變得非常微弱，從而導致PANI/CaCO3復合物的紅外譜圖與納米CaCO3粒子的紅外圖譜基本一致[18]。

2.5 開路電位測試

圖5 所示為聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂層、聚苯胺/環(huán)氧復合涂層、環(huán)氧涂層、裸試片浸泡在3.5% NaCl溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化關(guān)系。在浸泡初期，4 種碳鋼片的開路電位均有所下降；隨著浸泡時間的延長，開路電位均緩慢向陽極電位方向移動。裸鋼片開路電位最低，涂層中含有PANI 的碳鋼片的開路電位比純EP 涂層的碳鋼片高。這是因為碳鋼片在浸泡后開始被溶液所腐蝕，隨著浸泡時間的延長，涂層中的PANI 與碳鋼表面之間形成了Fe2O3鈍化層[19]；而涂層中含有PANI/CaCO3復合物的碳鋼片的開路電位向陽極電位方向移動最為明顯，主要是因為復合物中存在均勻分布的CaCO3納米粒子，它們起到了增強聚苯胺分子的作用，能夠有效提高涂層對氣體分子和腐蝕溶液的屏蔽能力，同時又能增強聚苯胺分子的導電性和提高對底層金屬的陽極保護能力[17]，阻隔金屬基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，延緩了腐蝕反應。

圖5 不同碳鋼試樣在3.5% NaCl 溶液中的開路電位與浸泡時間的關(guān)系Figure 5 Relationship between open circuit potential and immersion time for different carbon steel specimens in 3.5% NaCl solution

2.6 極化曲線測試

圖6 所示為3 種不同涂層的碳鋼片和裸鋼在3.5%NaCl 溶液中浸泡4 d 后的極化曲線，表1 為利用直線外推法得到的電極腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

圖6 不同碳鋼試樣在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 6 Polarization curves of different carbon steel specimens in 3.5% NaCl solution

表1 不同碳鋼試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities of different carbon steel samples

結(jié)合圖表分析，涂層成分為EP、EP/PANI 和EP/PANI/CaCO3復合物的碳鋼片與裸鋼片相比，耐腐蝕性能均顯著提高。由曲線b、c、d 可以看出，三者的電極腐蝕電位從裸鋼片的?850 mV 分別正移至?748、?639 和?580 mV，且腐蝕電流密度均比裸鋼片有所下降，其中EP/PANI/CaCO3復合涂層的腐蝕電流密度最小。

綜合上述開路電位分析結(jié)果，涂層中含有PANI/CaCO3復合物的碳鋼片的開路電位明顯正移，腐蝕電流密度最小，可以說明涂層中含有PANI/CaCO3復合物填料成分的碳鋼片第耐蝕性能強于僅含有聚苯胺填料成分的碳鋼片以及純環(huán)氧試片。這是因為在有無機納米粒子存在的情況下，無機納米粒子能夠與聚苯胺分子相互作用，增強對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用，使得聚苯胺能夠通過電化學行為保護底層金屬基體[20]。因此，聚苯胺結(jié)合CaCO3納米粒子形成的復合物的均勻性及致密性均顯著提高，有效地提高了復合涂層對腐蝕溶液的抗侵蝕能力。

2.7 交流阻抗測試

圖7 所示為聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂層、聚苯胺/環(huán)氧復合涂層、環(huán)氧涂層和裸試片在3.5% NaCl 溶液中浸泡6 d 后的交流阻抗譜。

圖7 不同碳鋼試樣在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 7 Nyquist plots of different carbon steel specimens in 3.5% NaCl solution

由圖7 可以看出，4 種碳鋼片的容抗弧大致呈圓弧狀，涂層中含有PANI/CaCO3復合物的碳鋼片的容抗弧半徑和阻抗值最大，裸鋼片容抗弧半徑和阻抗值最小。該結(jié)果表明，在3.5% NaCl 溶液中，對于涂層中含有PANI/CaCO3復合物的碳鋼片，電解質(zhì)溶液浸入涂層所需的時間長，腐蝕阻力大，防腐效果最好；而裸鋼片無任何防腐涂層，電解質(zhì)很快浸入金屬基體，腐蝕阻力小，因而防腐效果最差；純EP 涂層的碳鋼片因為EP 自身具備一定的抗腐蝕能力，所以容抗弧半徑和阻抗值均大于裸鋼片；含有EP/PANI 涂層的碳鋼片的防腐性能介于純EP 和EP/PANI/CaCO3復合物之間。由此可見，相對于純環(huán)氧樹脂涂層和聚苯胺/環(huán)氧復合涂層，聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂層由于CaCO3納米粒子均勻致密地分布于聚苯胺內(nèi)部，聚苯胺與無機納米粒子之間的混合不再是簡單的復合，而是增強了它們之間的相互作用力，使得涂層對金屬基體的粘附力更強。因此，與其他2 種不同涂層的碳鋼片相比，聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂層由于無機納米粒子的加入提高了涂層的阻抗值，因而防腐效果最好。

3 結(jié)論

采用化學氧化法合成了高分子化合物聚苯胺，將聚苯胺溶解于NMP 中，添加適當比例的CaCO3納米粒子，形成了PANI/CaCO3復合物。通過SEM、XRD、UV–Vis、IR 等分析發(fā)現(xiàn)，聚苯胺膜較好地包覆在CaCO3納米粒子表面。將PANI/CaCO3與環(huán)氧樹脂共混制得的復合涂料涂覆于碳鋼試樣表面，通過電化學分析發(fā)現(xiàn)，涂層中含有PANI/CaCO3復合物的碳鋼片的腐蝕電位為?580 mV，腐蝕電流密度為5.10 × 10?7A/cm2，與涂層中含有PANI 成分的碳鋼片相比，其腐蝕電位上升了59 mV，腐蝕電流密度降低了63%，說明無機納米粒子CaCO3的加入增強了涂層的致密性，并能提高聚苯胺分子對金屬基體的粘附力。因而，聚苯胺/CaCO3/環(huán)氧復合涂層比聚苯胺/環(huán)氧復合涂層具有更好的防腐效果。

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