離子鍍玫瑰金鍍層變色機(jī)理的研究

劉海華*，王永寧，謝逸

（珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085）

在飾品用金合金系列中，玫瑰金(Rose Gold，簡(jiǎn)稱RG)因色澤華麗典雅，成為風(fēng)行于當(dāng)今國(guó)內(nèi)外鐘表、首飾行業(yè)的潮流時(shí)尚[1-3]。電鍍玫瑰金色鍍層亦受到廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。傳統(tǒng)水溶液鍍金技術(shù)因存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[4]，逐漸被離子鍍金技術(shù)所取代。離子鍍技術(shù)(Ion Plating，簡(jiǎn)稱IP)不僅環(huán)境友好，而且采用該技術(shù)制備的鍍層純度高、厚度均一，致密性及與基體結(jié)合力良好[3]。

現(xiàn)今鐘表、首飾行業(yè)離子鍍玫瑰金鍍層的主要工序是：先在基體上沉積一層高耐磨的TiCN 硬質(zhì)薄膜鍍層[5-7]，再在TiCN 鍍層上沉積一層玫瑰金鍍層。離子鍍玫瑰金以高耐磨的TiCN 硬質(zhì)薄膜作為其中間鍍層，既節(jié)省了用金量，又提高了鍍層的耐磨及耐蝕性能。隨離子鍍玫瑰金鍍層厚度增大，其結(jié)合力下降，因此鐘表、首飾行業(yè)常用的玫瑰金鍍層厚度在0.10～0.20 μm之間，TiCN 鍍層厚度介于0.80～1.00 μm 之間?，F(xiàn)今，離子鍍玫瑰金腕表、首飾在佩戴2～4 個(gè)月后，玫瑰金鍍層會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變色，失去原有的玫瑰金色。這已成為真空鍍行業(yè)中須迫切攻克的技術(shù)難題之一。本文采用離子鍍技術(shù)制備玫瑰金鍍層，并研究了其變色機(jī)理。

1 離子鍍玫瑰金鍍層的制備

將拋光后的316 不銹鋼片(1.00 cm×2.00 cm)進(jìn)行80°C 高溫除蠟、除油等鍍膜前處理，上掛烘干后放入LKD-800 型空心陰極離子鍍膜機(jī)(深圳振恒昌)內(nèi)，鍍膜室抽真空至10?3Pa。根據(jù)引弧方式，通過(guò)鉭管通入1～10 Pa的工作氣體Ar(純度99.99%)，接通引弧電源，Ar 氣體的正離子不斷轟擊鉭管使其溫度達(dá)2 000～2 400 K，鉭管產(chǎn)生出熱電子發(fā)射，異常輝光放電立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，在電?chǎng)和聚焦磁場(chǎng)作用下引出等離子束，經(jīng)90°偏轉(zhuǎn)，電子束打到聚焦的Ti 靶上，依次通入適量N2氣(純度99.99%)及C2H2氣(純度99.99%)，Ti 在高密度的電子束轟擊下迅速熔化蒸發(fā)，Ti 蒸氣、N 蒸氣和C 蒸氣在等離子體中被電離，在負(fù)偏壓的作用下以較大的能量沉積在工件表面形成牢固的TiCN鍍層，冷卻后取出工件進(jìn)行厚度、結(jié)合力等性能測(cè)試。

將性能合格的已鍍上TiCN鍍層的316不銹鋼片再次放入LKD-800 型空心陰極離子鍍膜機(jī)內(nèi)，鍍膜室抽真空至10?3Pa，根據(jù)引弧方式，通過(guò)鉭管通入1～10 Pa的工作氣體Ar，接通引弧電源，Ar 氣的正離子不斷轟擊鉭管使其溫度達(dá)到2 000～2 400 K，鉭管產(chǎn)生出熱電子發(fā)射，異常輝光放電立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，在電?chǎng)和聚焦磁場(chǎng)的作用下引出等離子束，經(jīng)90°偏轉(zhuǎn)，電子束打到聚焦的玫瑰金合金靶上，玫瑰金合金靶上的金屬元素(Au、Cu等)在高密度的電子束轟擊下迅速熔化蒸發(fā)，Au、Cu等金屬元素蒸氣在等離子體中被電離，在負(fù)偏壓作用下以較大能量沉積在工件表面形成牢固的玫瑰金鍍層。

2 離子鍍玫瑰金鍍層變色機(jī)理的研究

2.1 RG 鍍層厚度測(cè)試

依據(jù)ISO 3497:2000《金屬覆蓋層 鍍層厚度的測(cè)量 X 射線光譜法》測(cè)定鍍層厚度。采用XULM XYm型鍍層測(cè)厚儀(德國(guó)Fischer)對(duì)離子鍍技術(shù)制備的玫瑰金鍍層和TiCN 鍍層的厚度進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，檢測(cè)電壓50 kV，測(cè)量次數(shù)3 次，測(cè)量時(shí)間30 s。結(jié)果表明，玫瑰金鍍層、底層TiCN 鍍層的厚度均分別約為0.20 μm、0.80 μm。

2.2 RG 鍍層顏色測(cè)試

在標(biāo)準(zhǔn)光源D65 的燈光下，用肉眼觀察沉積在316不銹鋼片上的TiCN 鍍層和玫瑰金鍍層的顏色，并采用CM-700d 型分光測(cè)色儀(日本柯尼卡美能達(dá))測(cè)定其顏色的明度值(L*)、綠色度值(a*)和黃藍(lán)色度值(b*)。按式(1)計(jì)算色差。

如圖1 所示，L*越正，鍍層色澤越亮麗；a*越正，鍍層紅色越深；b*越正，鍍層黃色越深。測(cè)試結(jié)果列于表1。從表1 可知，TiCN 鍍層顏色與玫瑰金鍍層顏色L*、a*、b*的差值分別為?17、2和13。與玫瑰金鍍層相比，TiCN 鍍層在視覺(jué)上色澤偏暗、顏色偏黃，其與玫瑰金鍍層的色差為21.49 NBS(色差單位)。色差介于3～6 NBS時(shí)，感覺(jué)色差程度可識(shí)別；色差介于6～12 NBS時(shí)，感覺(jué)色差程度大；色差大于12 NBS時(shí)，感覺(jué)色差程度非常大[8]，因此TiCN 鍍層與玫瑰金鍍層色差非常明顯。

圖1 均勻顏色空間示意圖Figure 1 Schematic diagram of uniform color space

表1 離子鍍技術(shù)制備的RG 鍍層和TiCN 鍍層顏色的L*、a*、b*值Table 1 L*,a* and b* values of RG and TiCN coatings prepared by ion plating

2.3 RG 鍍層與底層TiCN 鍍層結(jié)合力測(cè)試

根據(jù)ISO 27874:2008《金屬和其他無(wú)機(jī)涂層 電器、電子和工程用電鍍金和金合金涂層 規(guī)范和試驗(yàn)方法》，采用彎曲法測(cè)定離子鍍玫瑰金鍍層的結(jié)合力：將離子鍍玫瑰金色不銹鋼片試樣彎曲成90°，再?gòu)澢卦恢?，往?fù)3 次，最后在照明燈下用4 倍放大鏡目測(cè)試樣，試樣彎曲處鍍層無(wú)起泡、剝落、裂痕等不良現(xiàn)象?？梢?jiàn)，離子鍍玫瑰金鍍層與底層TiCN 鍍層的結(jié)合力良好，即不存在因玫瑰金鍍層剝落露出TiCN 底層致使變色的問(wèn)題。

2.4 RG 鍍層耐蝕性能測(cè)試

由于手表等飾品所受的腐蝕條件主要為人體汗液，因此本實(shí)驗(yàn)依據(jù)ISO 3160-2:2003《表殼和附件 金合金殼 第2 部分：光潔度、厚度、抗腐蝕性和粘附性測(cè)定》，對(duì)離子鍍玫瑰金鍍層不銹鋼片依次進(jìn)行24 h和48 h 人工汗腐蝕試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，依次經(jīng)24 h和48 h 人工汗腐蝕試驗(yàn)后，玫瑰金鍍層顏色均無(wú)明顯變化，鍍層表面均無(wú)銹蝕物及鹽析等不良現(xiàn)象，折合為佩戴腐蝕變色時(shí)間可達(dá)2年，說(shuō)明離子鍍玫瑰金鍍層具有良好的耐汗液腐蝕性能，即離子鍍玫瑰金鍍層變色并不是由腐蝕造成的。

2.5 RG 鍍層耐磨性測(cè)試

按ISO 3160-3:1993《表殼和附件金合金殼 第3 部分：標(biāo)準(zhǔn)厚度表層耐磨試驗(yàn)》和ISO 23160:2011《表殼及其附件 抗磨損、劃傷和撞擊的試驗(yàn)》，采用振動(dòng)研磨試驗(yàn)法對(duì)離子鍍玫瑰金鍍層不銹鋼片的耐磨性能進(jìn)行測(cè)試。將離子鍍玫瑰金色板試樣放入預(yù)先裝有2 L研磨陶瓷顆粒、400 mL 水和12 mL 表面活性劑的UB-5L 振動(dòng)研磨機(jī)(東莞啟隆)內(nèi)，在50 Hz 下振動(dòng)研磨2～48 h 后取出試樣，超聲清洗10 min，再用清水沖洗，放入HK-D58 型精密高溫烘箱(東莞華凱)中(40 ± 2)°C 干燥0.5 h 后，觀察玫瑰金鍍層是否磨損、變色、有無(wú)明顯劃傷等現(xiàn)象，用CM-700d 型分光測(cè)色儀監(jiān)測(cè)試樣的顏色變化，用VHX-500FE 型數(shù)碼顯微鏡(日本KEYENCE)觀察玫瑰金鍍層的表面形貌，用XULM XYm 型鍍層測(cè)厚儀監(jiān)測(cè)鍍層厚度。

試樣經(jīng)2 h 振動(dòng)研磨試驗(yàn)后，玫瑰金色鍍層的色澤變暗，其亮度值、紅綠色度值及黃藍(lán)色度值分別較耐磨試驗(yàn)前改變了?10.04、?0.74和0.72，與振動(dòng)研磨前試樣之間的色差為10.09 NBS，已發(fā)生明顯的變色現(xiàn)象，且玫瑰金鍍層表面有明顯的磨損現(xiàn)象(圖2)，鍍層厚度磨損率達(dá)40%(圖3)，可見(jiàn)玫瑰金鍍層耐磨性差。試樣再依次經(jīng)24 h和48 h 耐磨試驗(yàn)后，面層顏色與底層TiCN 層顏色一致，玫瑰金鍍層厚度保持在0.02 μm。表明離子鍍玫瑰金鍍層耐磨變色時(shí)間為2～4 h，折合為實(shí)際佩戴磨損變色時(shí)間為2～4 個(gè)月，與實(shí)際佩戴變色時(shí)間一致。由此可見(jiàn)，現(xiàn)今離子鍍玫瑰金鍍層變色是因?yàn)槠淠湍バ阅懿罴捌渑c底層TiCN 鍍層的色差明顯所致，屬于磨損變色。

圖2 RG 鍍層振動(dòng)研磨2 h 前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of RG coating before and after vibratory grinding for 2 h

圖3 RG和TiCN 鍍層厚度隨研磨時(shí)間的變化Figure 3 Variation of thicknesses of RG and TiCN coatings with abrasion time

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)今離子鍍玫瑰金鍍層變色的原因是：離子鍍玫瑰金鍍層耐磨性差，且底層TiCN 鍍層與玫瑰金鍍層色差明顯，在佩戴玫瑰金腕表或飾品時(shí)，其表面的玫瑰金鍍層與衣物等摩擦而逐漸被磨損，佩戴2～4 個(gè)月后，玫瑰金鍍層基本被磨損，露出底層TiCN 鍍層的顏色，從而失去原有的玫瑰金色。

可通過(guò)調(diào)節(jié)離子鍍TiCN 鍍層的工藝條件，使所得TiCN 鍍層的顏色與玫瑰金鍍層的顏色接近或一致，以降低兩種鍍層之間的色差。

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