氫鼓包產(chǎn)生機理及防治措施的研究綜述

張 恒，曹紅蓓

ZHANG Heng, CAO Hong-bei

（南通大學 機械工程學院，南通 226019）

0 引言

氫鼓包是由原子態(tài)氫擴散至金屬內(nèi)部，大量原子態(tài)氫在夾雜、裂紋間隙處聚集形成氫氣分子，持續(xù)生成的氫氣分子在內(nèi)部空腔聚集，產(chǎn)生氫分壓，當氫分壓逐漸增大超過材料表面的屈服強度，表面就會發(fā)生鼓包凸起，直至破裂。在石油化工行業(yè)中，設備往往是在臨氫環(huán)境下運行，腐蝕環(huán)境相當復雜。這期間常常會發(fā)生各種形式的腐蝕破壞，氫鼓包就是比較嚴重的腐蝕破壞形式之一。在氫鼓包發(fā)生前期，材料并不明顯減薄，但是許多微觀裂紋已經(jīng)在內(nèi)部生長，若未能及時發(fā)現(xiàn)，將會發(fā)生設備爆裂、有毒物泄漏等，造成設備永久失效和人員傷亡的惡性后果。所以研究其產(chǎn)生機理以及相應的防治措施成為當下迫切需要解決的課題。

1 國內(nèi)外氫鼓包產(chǎn)生機理的研究現(xiàn)狀

隨著石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)外出現(xiàn)了許多設備因為氫鼓包而損壞的問題，使得氫鼓包問題得到了廣泛關注，對其產(chǎn)生機理已開展了一系列的研究，取得了一定的研究成果。研究對象大多是碳鋼合金材料，研究內(nèi)容主要集中在電化學腐蝕原理、材料缺陷的促進作用、其他影響因素以及相關拓展性研究四方面。

1.1 電化學腐蝕原理

由于大多數(shù)石油化工設備是在濕硫化氫環(huán)境下工作，極易產(chǎn)生氫鼓包，究其原因主要是硫化氫氣體在電解質(zhì)中的電離反應，對材料產(chǎn)生了電化學腐蝕。所以研究氫鼓包產(chǎn)生機理時，其電化學腐蝕原理受到了很大的關注。分析得出[1,2]：硫化氫含量超標是其產(chǎn)生氫鼓包的主要原因。其產(chǎn)生機理可以描述為：由電化學反應產(chǎn)生的氫離子在金屬表面得到電子形成原子態(tài)氫，滲透進入材料內(nèi)部，在夾雜缺陷處結合形成氫氣分子，產(chǎn)生巨大內(nèi)壓，最終導致材料表面鼓包破裂。張其敏等[3]通過實驗驗證了上述研究的正確性，并指出環(huán)境和材料是其產(chǎn)生和擴展的主要因素，對氫鼓包的形成機理有了進一步認識，為腐蝕防護找到了方向。

濕硫化氫的電化學反應為氫鼓包的產(chǎn)生提供了原子態(tài)氫，這是其產(chǎn)生的主要因素之一，但是研究還發(fā)現(xiàn)了材料缺陷等其他因素，也會影響氫鼓包的產(chǎn)生。

1.2 材料缺陷的促進作用

在整個氫鼓包的形核過程中，材料自身的缺陷也起著很大的促進作用，材料夾雜的含量過高會加速氫原子的滲入[4]。為了驗證這一觀點E.Tan[5]等通過對熔融鋁合金進行應力誘導試驗得出：夾雜是加速氫鼓包產(chǎn)生的重要原因。鋁合金在氧化物存在的條件下會產(chǎn)生氫鼓包，但未能給出具體的促進關系。T.Hoshihira等[6]使用TARG（氚無線電發(fā)光繪圖法和射線自顯跡法）對產(chǎn)生氫鼓包的鉬進行研究得出形成機理，并在實驗中發(fā)現(xiàn)了原子態(tài)氫進入材料后的運動狀態(tài)以及形核過程，給出了夾雜對氫鼓包具體的作用過程。Ren xuechong等[7]通過對已經(jīng)產(chǎn)生氫鼓包的純鐵進行綜合分析，得出夾雜會使氫在其界面上富集，使得氫鼓包擇優(yōu)產(chǎn)生在夾雜界面上，首次提出了完整的氫鼓包形成機理，彌補了國內(nèi)在這一領域研究空白，但未能針對各夾雜對氫鼓包促進作用做具體研究。張志遠等[8]研究結果也證實了該形成機理的正確性。文獻[9]也指出材料的夾雜缺陷只是氫鼓包產(chǎn)生的必要條件，該研究也未能給出其產(chǎn)生所需的充要條件。

通過上述研究可以得出，氫鼓包形成條件主要有兩個：一是產(chǎn)生原子態(tài)氫；二是金屬內(nèi)部存在缺陷。經(jīng)過相關擴展性研究，還發(fā)現(xiàn)了一些其他影響因素，如電鍍、材料組織結構等。

1.3 其他影響因素

電鍍工藝是材料表面處理的重要手段，工藝質(zhì)量不完善會使材料性能降低，給使用帶來潛在的危害。Zhou.Q.J等[10]研究Ni-P鍍層的氫鼓包問題，結果表明：在陰極充電時，會有氫原子滲透進入鍍層內(nèi)。另外制造工藝中的殘留應力也會促進氫的滲透[11]，如果材料存在缺陷就會促使該處的鼓包形核擴展，最終形成氫鼓包。電鍍工藝的完善是對材料性能的進一步提升，而材料的微觀組織是其抗腐蝕能力的關鍵，具有以均勻細小的針狀鐵素體為主的微觀組織可以有效阻礙氫鼓包的開裂行為[12]。Saad Khodir[13]等通過研究攪拌摩擦處理對碳鋼組織結構的影響得出：當轉速達到400r/min時，會形成抗氫鼓包基體，氫鼓包現(xiàn)象會完全消失?？紤]材料也會在H2S與CO2共存的環(huán)境下工作，研究發(fā)現(xiàn)，該環(huán)境下H2S與CO2的分壓和溫度會共同影響材料腐蝕速率，且遵循一定的作用關系[14]，為研究該工況的腐蝕問題提供新參考。

1.4 相關拓展性研究

氫鼓包的腐蝕機理一直都是研究熱點，而鮮有人運用斷裂力學對氫鼓包進行腐蝕預測和安全分析。蔣文春等[15]在研究濕硫化氫環(huán)境下MnS夾雜對16MnR鋼產(chǎn)生氫鼓包的不可預測性問題，使用有限元軟件對該過程進行數(shù)值模擬，對發(fā)生氫鼓包的臨界參數(shù)進行理論預測，為設備在此環(huán)境下的工作狀況進行預測和安全評定提供依據(jù)。胡軍等[16,17]利用Abaqus有限元軟件對液化氣罐氫鼓包缺陷進行數(shù)值模擬，采用了一種基于J積分的安全分析法，為氫鼓包缺陷的安全評估提供了一種有效方法。陳偉[18]以有限元分析為手段，運用斷裂力學研究氫鼓包裂紋規(guī)律，通過VB對ANSYS的計算過程進行可視化編程，減少了上述對氫鼓包問題的計算時間。

這些拓展性研究完善了氫鼓包的理論體系，一方面可以為設備提供腐蝕預測和安全評估的依據(jù)，另一方面隨著理論研究的深入，對氫鼓包的微觀機理認識會更加清楚。但目前只是進行了理論探討，還有待深入研究。

2 氫鼓包的防治措施

由上述國內(nèi)外對氫鼓包產(chǎn)生機理的研究可知：任何對氫鼓包產(chǎn)生起促進作用的因素，其作用后果都將轉化為原子態(tài)氫滲入材料內(nèi)部的形核效果。不論是數(shù)量上的增加，還是入侵速度的加快，都為氫鼓包的產(chǎn)生起到了推動作用。產(chǎn)生氫鼓包的原子態(tài)氫主要來自內(nèi)氫和外氫，材料在制備、裝配、使用過程中都有氫源的存在，這將會使設備在運行過程中產(chǎn)生氫鼓包腐蝕，所以想要有效防治氫鼓包，就需要綜合考慮內(nèi)外因素，杜絕各個環(huán)節(jié)氫源的存在。

目前國內(nèi)外對氫鼓包的防治研究主要是針對碳鋼合金，在防護方法上主要分為消除內(nèi)氫和控制外氫兩種，還可以輔助一些對氫鼓包的智能監(jiān)控和修補措施。

2.1 消除內(nèi)氫

內(nèi)氫的消除主要是嚴格控制板材中的缺陷。在材料性能的處理上，熱處理工藝是關鍵的流程，它的優(yōu)劣將導致材料在設備中的使用效果。李建軍等[19]對材料采用的軋鋼焊接以及熱處理技術大大減小了材料的腐蝕敏感性，為我國的材料研究工藝添加一項新的研究成果。

從化工選材來說，要特別注意材料的抗氫鼓包腐蝕開裂性能，張軍[20]在研究加氫裝置的腐蝕時給出了設備選材的標準，為設備在不同工況下的選材提供依據(jù)。另外為了進一步提高材料的抗腐蝕性能，可以對材料添加緩蝕劑來阻礙氫鼓包的產(chǎn)生。文獻[21]研究表明，緩蝕劑能大幅度減少氫鼓包的產(chǎn)生，但是不能絕對抑制原子態(tài)氫的滲入。陳洪杰等[22]在對L360管焊縫的腐蝕性能研究中也得出了相同的結論。所以單純靠添加緩蝕劑只能在一定程度上改善材料抗腐蝕性能，減少氫鼓包產(chǎn)生數(shù)量，但并不能徹底杜絕氫鼓包的產(chǎn)生。這些消除內(nèi)氫的方法是防治氫鼓包的基礎，還有一些如材料表面的噴涂，增設絕緣擋板等防護措施。但是這種單對材料抗氫能力改進的方法有著局限性。所以在采取防治措施時，一方面考慮通過改進材料的抗腐蝕能力，另一方面也要綜合考慮外部環(huán)境的影響，從多個方面入手，確保對氫鼓包做到更好的防治。

2.2 控制外氫

外氫的防治主要是消除環(huán)境中的硫化氫和水分[23]，如何有效控制外氫將成為今后的研究重點。

2.3 鼓包部位的評估與修補

化工設備在運行一段時間后會產(chǎn)生氫鼓包，根據(jù)鼓包情況可以對其先評估后修補，為企業(yè)的正常運行贏得保障。彭瓊等[24]對設備鼓包部位給出了一種強度校核的方法，為材料的修補提供評估標準，主要有打磨、焊補，挖補等修補措施。李玲等[25]在研究設備腐蝕時提出對鼓包部位采取鼓包放氣、對缺陷部位進行加熱脫氫，在內(nèi)壁加隔熱層的辦法來對腐蝕部位進行修補，為設備的維修和更新贏得時間，該案例也說明了氫鼓包的產(chǎn)生不僅與材料質(zhì)量有關，工作環(huán)境也是重要的影響因素。

2.4 智能監(jiān)控

在做好內(nèi)外氫源防治的基礎上，結合智能監(jiān)測系統(tǒng)對設備易腐蝕部位進行實時監(jiān)控預測。歐陽躍軍等[26]設計的鈀合金膜傳感器為氫腐蝕的監(jiān)測系統(tǒng)提供了穩(wěn)定可靠的測量信號，實現(xiàn)了實時監(jiān)控設備的濕硫化氫腐蝕，但是還不能夠做到對設備的殘余使用壽命進行預測。為了解決這一問題，Li Feili等[27]對低碳鋼在硫化氫溶液中進行充氫實驗，結果表明：聲發(fā)射技術可以有效地監(jiān)控并預測設備在濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕情況和殘余使用壽命，但目前只能對材料的腐蝕趨勢進行大概預測，對定量分析的精準預測還有待進一步研究。該研究成果為氫鼓包的防治研究提供了新的輔助措施。但這只是一個監(jiān)控系統(tǒng)，若能結合內(nèi)外氫的防治措施，那將成為一個很好的防治系統(tǒng)，這也正是研究氫鼓包的最終目的。

2.5 氣氛控制裝置

為了解決磁傳動在加氫釜環(huán)境中內(nèi)磁組件產(chǎn)生的氫鼓包問題，在傳統(tǒng)的機械隔離方法都無法徹底解決的情況下，曹紅蓓等[28]開發(fā)了基于熱力學原理的氣氛控制裝置。該裝置人為地在攪拌器密封空腔中創(chuàng)造了一種理想的小氣候，保證密封空腔中的環(huán)境始終在一定的溫度濕度范圍內(nèi)，這樣氣氛控制區(qū)域內(nèi)既不存在電化學腐蝕，也不會有腐蝕性物料進入裝置內(nèi)，腐蝕內(nèi)磁組件。實現(xiàn)了基于環(huán)境控制原理的防治措施的研制，為其他設備的腐蝕防治提供了新的方法。

3 結論

1）目前國內(nèi)外主要對化工容器、管道器壁的氫鼓包產(chǎn)生機理進行理論研究，碳鋼合金材料的氫鼓包腐蝕理論體系已經(jīng)很完善；

2）當前所有對氫鼓包的防治措施主要是針對材料抗腐蝕性能的改善，但防治效果一般，不能解決氫鼓包的長期防治問題；

3）氣氛控制裝置人為地在設備內(nèi)部創(chuàng)造了一種理想的小氣候，可以很好地對設備進行腐蝕防護，為環(huán)境控制的防治研究開辟新的研究思路，該方向?qū)俏磥碇饕难芯口厔荨?/p>

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