兩種多羥基類保潤化合物的合成及應用

陳芝飛，蘆昶彤，孫志濤，戴建國，屈展，馬驥

1 河南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,鄭州市隴海東路72號 450000；

2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

兩種多羥基類保潤化合物的合成及應用

陳芝飛1，蘆昶彤1，孫志濤1，戴建國1，屈展2，馬驥2

1 河南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,鄭州市隴海東路72號 450000；

2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

由D-甘露糖（Ⅰ）為原料合成了1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖（Ⅴ）和1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）,利用IR,1HNMR和13C-NMR證實了每步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。以空白煙絲為對照,以煙絲含水率為指標對Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油的物理保潤性能進行評價,并以卷煙感官舒適度驗證其在卷煙中的應用效果。結(jié)果表明：①目標產(chǎn)物Ⅴ和Ⅶ最終總產(chǎn)率分別是56.2%和50.6%；②Ⅴ的保濕性能優(yōu)于丙二醇和甘油,Ⅶ的保濕能力略差于甘油,但優(yōu)于丙二醇；③Ⅴ和Ⅶ具有使卷煙煙氣圓潤、柔和,減少刺激性和雜氣,提升口感舒適性的作用。

1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖；1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖；合成；感官舒適度；保潤劑

目前,我國卷煙企業(yè)通常將甘油、丙二醇和木糖醇[1-3]等多羥基物質(zhì)作為保潤劑添加到煙絲中,該類化合物的羥基可以和水分子形成氫鍵[4],延緩煙絲中水分的散失,提高卷煙的物理保潤性能。但這些傳統(tǒng)保潤劑對于成品卷煙含水率的維持和卷煙舒適性的改善并不理想,因此開發(fā)出既能提高卷煙物理保潤性能,又能提升卷煙感官舒適性的卷煙保潤劑顯得尤為必要。本研究以D-甘露糖為研究對象,選擇性引入親水基團合成親水型保潤化合物。由D-甘露糖為原料,通過異丙叉基保護,親核取代、皂化或還原反應、去保護基合成了兩種多羥基保潤化合物——1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖（Ⅴ）和1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）[5-9],并對其物理保潤和感官保潤性能進行了評價,旨在開發(fā)新型的卷煙保潤劑。

1 試劑與儀器

1.1 化學試劑

D-甘露糖（99.5%, 阿拉丁化學試劑公司）；無水乙醇、二氯甲烷、石油醚、正丁醇、冰乙酸、金屬鈉、氫氧化鈉（AR, 天津市凱通化學試劑有限公司）；丙酮、甲醇、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、鹽酸（AR, 煙臺市雙雙化工有限公司）；氯化鈉、濃硫酸（AR, 中國宿州化學試劑有限公司）；高錳酸鉀、四氫呋喃(THF)、活性炭（AR, 國藥集團化學試劑有限公司）；溴乙酸叔丁酯（99%, 南開大學精細化學試劑廠）；NaH（60%）、LiAlH4（60%）、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)（AR, SIGMA-ALDRICH）；硅膠（CP, 青島海洋化工有限公司）。

1.2 儀器設備

Thermo Nicolet Avatar 370紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；YRT-3熔點儀（天津大學精密儀器廠）；Bruker Avance AMX-400核磁共振譜儀（美國Bruker公司）；BS200SWE1型電子天平（感量：0.0001 g,北京賽多利斯天平有限公司）；R-215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、V-700真空泵（瑞士BUCHI公司）；DLSB －20/60℃低溫冷卻循環(huán)泵（上海美強儀器設備有限公司）；KDM型調(diào)溫電熱套（山東華魯電熱儀器有限公司）。

2 試驗方法

2.1 1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖和1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖的制備

其合成路線見圖1。

圖1 兩種多羥基化合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of two polyhydroxy compounds

2.1.1 2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的合成

在1000 mL三口燒瓶中,加入400 mL無水丙酮,冰水浴冷卻。將16 mL濃硫酸緩慢滴加到冷的無水丙酮中,然后將18.0 g經(jīng)干燥處理的D-甘露糖（Ⅰ）加入到反應體系中,撤去冰水浴,室溫下攪拌反應4 h。冰水浴冷卻反應液,然后邊攪拌邊將50 mL冷氫氧化鈉水溶液（質(zhì)量分數(shù)為33.3%）逐滴加入其中。隨后,減壓濃縮除去未反應的丙酮。然后用二氯甲烷（100 mL×3）萃取,收集有機相,再用水（50 mL×3）洗滌有機相,無水硫酸鈉干燥過夜,過濾,減壓濃縮后在石油醚和乙酸乙酯混合液（V石油醚:V乙酸乙酯=2:1）中重結(jié)晶得到21.35 g白色針狀晶體,熔程為122 ～124 ℃,產(chǎn)率為82.1%。

2.1.2 1-O-（叔丁氧羰基甲基）-2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖 (Ⅲ)的合成

在500 mL三口燒瓶中加入13.0 g Ⅱ和200 mL無水THF,通N2保護,磁力攪拌使Ⅱ完全溶解。加入4.0 g 60%的NaH,加熱回流反應30min,然后冰水浴冷卻,緩慢滴加20 mL溴乙酸叔丁酯（滴加過程中控制溫度在10 ℃以下）,然后常溫下反應2 h結(jié)束反應。將反應液倒入盛有200 mL飽和食鹽水分液漏斗中,振蕩至無氣泡后用二氯甲烷（150 mL×3）萃取,合并有機相,再用冰水（100 mL×3）洗滌,無水硫酸鈉干燥過夜,過濾,減壓濃縮,以石油醚和乙酸乙酯混合液（V石油醚:V乙酸乙酯=6:1）為洗脫劑進行柱層析分離得到16.36 g無色透明狀產(chǎn)物,產(chǎn)率87.5%。

2.1.3 1-O-羧甲基-2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅳ）的合成

在500 mL三口燒瓶中加入6.0 g Ⅲ和140 mL無水甲醇,攪拌使其溶解,冰水浴冷卻,然后加入140 mL NaOH水溶液（1.2mol/L）,升溫至30 ℃條件下反應3 h。用二氯甲烷（50 mL×3）萃取反應液,然后用水（50 mL×2）反萃有機相,收集水相。然后在冰水浴和攪拌條件下緩慢滴加2.5% HCl水溶液使顯強酸性（溶液pH值為1左右）。然后用二氯甲烷（150 mL×3）萃取水相,水（100 mL×3）洗滌有機相,收集有機相,無水硫酸鈉干燥,過濾,濃縮得到無色透明狀產(chǎn)物4.80 g,產(chǎn)率為93.95%。

2.1.4 1-O-羧甲基-D-呋喃甘露糖(Ⅴ)的合成

在裝有回流冷凝管的50 mL圓底燒瓶中加入1.0 g Ⅳ、0.150 mg DDQ和30 mL乙腈水溶液（V乙腈：V水=9:1）,保持溫度為65 ℃條件下磁力攪拌反應3.5 h。反應結(jié)束后減壓濃縮去除溶劑,用20 mL水溶解后活性炭脫色,最后硅膠柱層析分離,洗脫劑為正丁醇、冰乙酸和水混合溶劑(V正丁醇: V冰乙酸: V水=6:1:1),收集目標餾分,減壓濃縮得到0.62 g無色透明粘稠狀產(chǎn)品,產(chǎn)率為83.2%。

2.1.5 1-O-羥乙基-2,3:5,6-二-O-異丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅵ）合成

在三口燒瓶中加入6.0 g Ⅲ和58 mL THF,攪拌使其溶解,然后通氮氣保護,冰水浴冷卻,然后在10 ℃條件下緩慢加入1.218 g LiAlH4,常溫下反應4 h,TLC監(jiān)控整個反應進程（V石油醚: V乙酸乙酯=3: 2）,然后緩慢滴加10 mL乙酸乙酯和10 mL水結(jié)束反應,過濾、減壓濃縮得到無色透明粘稠液體4.39 g,產(chǎn)率為90.04%。

2.1.6 1-O-羥乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅶ）的合成

在裝有回流冷凝管的50 mL圓底燒瓶中加入1.0 g Ⅵ、150 mg DDQ和30 mL乙腈水溶液（V乙腈: V水=9:1）,保持溫度為65 ℃的條件下磁力攪拌反應5 h,反應過程采用TLC監(jiān)控,展開劑為正丁醇、冰乙酸和水混合溶劑(V正丁醇: V冰乙酸: V水=6:1:1)。反應結(jié)束后減壓濃縮去除溶劑,用20 mL水溶解后活性炭脫色,最后硅膠柱層析分離,洗脫劑與展開劑相同,收集目標餾分,減壓濃縮得到0.896 g無色透明粘稠狀產(chǎn)品,產(chǎn)率為78.3%。

太子參多糖對缺血再灌注損傷模型大鼠心肌細胞凋亡的抑制作用研究 …………………………………… 孫 弼等（16）：2175

2.2 保潤劑煙絲物理保潤性能測試

本研究所用煙絲由河南中煙工業(yè)有限責任公司提供。

為考察保潤劑Ⅴ和Ⅶ的物理保潤性能,采用差量法對其進行煙絲含水率測試[10]。首先將空白煙絲放置在溫度（22±1）℃,相對濕度（60±2）%條件下平衡48 h,然后按0.5%用量將Ⅴ、Ⅶ、丙二醇、甘油和蒸餾水（對照）分別添加到5份煙絲中,并將樣品煙絲放置在溫度（22±1）℃,相對濕度（60±2）%條件下平衡48 h,然后分別將樣品煙絲放置在溫度（22±1）℃和相對濕度（40±2）%,溫度（22±1）℃和相對濕度（70±2）%兩種環(huán)境下考察樣品煙絲水分在解濕和吸濕過程變化趨勢,考察4種保潤劑物理保潤性能,每組樣品平行測試5次取平均值。

2.3 感官保潤性能測試

以20%乙醇水溶液作溶劑,將Ⅴ和Ⅶ配成質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液。分別?、鹾廷魅芤?.1 g、0.5 g、1.0 g、5.0 g、10.0 g和20.0 g,然后分別均勻的噴加到12份未加香加料的100 g“黃金葉”品牌空白卷煙煙絲中,卷制,各挑選出100支同一重量卷煙,置于溫度（22±1）℃,濕度（60±2）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h,評吸。對照樣為“黃金葉”品牌空白卷煙,對照樣同樣在相同溫濕度條件下平衡48 h。

3 結(jié)果與討論

所有產(chǎn)物的IR和NMR譜分析結(jié)果分別見表1和表2。

表1 6種合成化合物的IR光譜分析Tab.1 IR analysis of six compounds

3.1 結(jié)構(gòu)表征

利用IR、1H-NMR和13C-NMR對反應中的每步產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果見表1和表2。其中Ⅴ是由α-和β-兩種構(gòu)型同時構(gòu)成的,Ⅶ是由α-和β-兩種構(gòu)型同時構(gòu)成的,因此Ⅴ和Ⅶ的1H-NMR較為復雜,無法一一歸屬。結(jié)合IR和13C-NMR確定Ⅴ和Ⅶ即為目標產(chǎn)物。

3.2 物理保潤性能對比

0.5%用量對比實驗結(jié)果見圖2和圖3。

圖3 5組樣品煙絲吸濕過程含水率變化圖Fig.3 The moisture content variation in the course of the absorption equilibrium

由圖2可知,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油4種化合物的煙絲與對照煙絲相比,失水速率均較慢,添加Ⅴ的試驗樣品失水速率最慢,甘油次之,然后是Ⅶ和丙二醇。說明4種物質(zhì)均具有保濕性能；另外,在時間點為72 h時,經(jīng)雙樣本T檢驗,添加Ⅴ樣品與對照差異極顯著；添加Ⅴ與甘油樣品差異顯著,說明Ⅴ的保濕性能最好,這可能是由于Ⅴ含有比羥基親水性更強的羧基,它和水形成的氫鍵比羥基和水形成氫鍵更強,具有更強的束水作用,從而延緩了水分的散失,提高了煙絲的物理保潤性能。

由圖3可知,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇和甘油4種化合物的平衡含水率均大于對照樣品,說明4種化合物在潮濕的環(huán)境中更容易吸潮,但這4種化合物的吸濕速率相差不大；這是由于4種化合物所含有的親水基團羥基或羧基容易和水形成氫鍵而更易于吸收環(huán)境中的水分,但吸收外界的水分達到一定值時,因結(jié)合了足夠多的水分子而不能在對環(huán)境中的水分產(chǎn)生作用而達到平衡；另外,在時間點為72 h時,經(jīng)雙樣本T檢驗,添加Ⅴ、Ⅶ、丙二醇、甘油煙絲樣品含水率差別不顯著。

由上述試驗及其解濕和吸濕過程中含水率的變化趨勢圖可知,化合物Ⅴ具有在干燥環(huán)境條件下提高煙絲的平衡含水率和降低煙絲的失水速率的作用,但其幾乎沒有延緩在高濕環(huán)境條件中煙絲吸濕速率的作用。

3.3 感官性能測試

評吸結(jié)果（表3）表明,Ⅴ對卷煙的主要作用表現(xiàn)為使煙氣明顯變得圓潤、柔和,口感舒適性提升,雜氣和刺激性降低。當Ⅴ用量小于0.1‰時,其對卷煙作用不明顯；當用量超過1‰時,出現(xiàn)尖刺感增加,濃度降低的現(xiàn)象；當用量為1‰時吸食品質(zhì)最好,因此,在100 g “黃金葉”品牌卷煙中添加0.1 gⅤ時效果最佳,即最適宜用量為1‰。

表3 Ⅴ的加香評吸結(jié)果Tab.3 The result of the sensory evaluation on Ⅴ

評吸結(jié)果（表4）表明,Ⅶ對卷煙的主要作用表現(xiàn)為使煙氣明顯變得圓潤、柔和,口感舒適性提升,雜氣和刺激性降低。當Ⅶ用量小于0.1‰時,其對卷煙作用不明顯；當其用量超過0.5‰時,出現(xiàn)尖刺感增加,濃度降低的現(xiàn)象；當其用量為0.5‰時吸食品質(zhì)最好,因此,在100 g “黃金葉”品牌卷煙中添加0.05 gⅦ時效果最佳,即最適宜用量為0.5‰。

表4 Ⅶ的加香評吸結(jié)果Tab.4 The result of the sensory evaluation on Ⅶ

4 結(jié)論

以D-甘露糖為起始原料,通過異丙叉基的引入和去保護,合成了2種多羥基類保潤化合物Ⅴ和Ⅶ,本法原料易得、操作簡便,易于工業(yè)化生產(chǎn)。

在低濕條件下（相對濕度40%）,添加Ⅴ的煙絲保濕能力明顯強于甘油和丙二醇,添加Ⅶ的煙絲保濕能力略差于甘油,但優(yōu)于丙二醇；在高濕條件下（相對濕度70%）,添加Ⅴ、甘油、Ⅶ和丙二醇的樣品煙絲水分增加差異不明顯,但四者煙絲含水率均高于添加蒸餾水樣品煙絲；表明Ⅴ的保濕性能具有明顯優(yōu)勢,但防潮性能與甘油、丙二醇差別不大,有待進一步提升。

化合物Ⅴ和Ⅶ可使煙氣圓潤、柔和,降低刺激性,減小雜氣,提升口感舒適性的作用,具有良好的感官保潤效果。

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Synthesis of two hydrophilic polyhydroxy compounds and their application in cigarette production

CHEN Zhifei1, LU Changtong1, SUN Zhitao1, DAI Jianguo1, QU Zhan2, MA Ji2
1 Technology Center, China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China；2 Zhengzhou Tobacco Research Institute, CNTC, Zhengzhou 450001, China

Two humectant compunds, i.e.1-O-Carboxymethyl-D-mannofuranose(V) and 1-O-Ethylol-D-mannopyranose(Ⅶ) were synthesized from D-mannose(I).The structures of each intermediate products were characterized with IR,1H-NMR and13C-NMR spectra.Moisture keeping performances of Ⅴ, Ⅶ , propylene glycol and glycerin and their effects on cigarette sensory quality were evaluated and compared.Results showed that: 1) the total yield of Ⅴ and Ⅶ was 56.2% and 50.6%, respectively.2) Ⅴ had the best moisture keeping property, followed by glycerin, Ⅶ , and propylene glycol.3) Appling Ⅴ and Ⅶ can make cigarette smoke milder with less offensive and irritation odor.

1-O-Carboxymethyl-D-mannofuranose; 1-O-Ethylol-D-mannopyranose; synthesis; sensory mildness; humectant

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.03.006

TS452 文獻標志碼：A 文章編號：1004-5708（2014）03-0036-06

陳芝飛（1979—）,碩士,工程師,主要從事卷煙調(diào)香和煙草化學研究,Email：chenzhifei@126.com

戴建國（1966—）,Email：jszxdaijg@126.com

2013-08-15