過硫酸鹽活化高級氧化技術在污水處理中的應用

李 麗，劉占孟，聶發(fā)揮

（華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌330013）

高級氧化技術主要降解有毒難降解有機污染物，利用反應體系產生的強氧化性自由基將水體中有機污染物分解成小分子物質，甚至礦化為CO2，H2O及相應的無機離子，徹底去除污染物。傳統(tǒng)高級氧化技術以產生羥基為主要活性物種降解污染物，而過硫酸鹽活化技術是產生SO4-·的一種高級氧化技術之一［1］。過硫酸鹽包括一硫酸鹽和二硫酸鹽，一般指二硫酸鹽，是一種常見的氧化劑［2］。過硫酸鹽在水中電離產生過硫酸根離子，其標準氧化還原電位E0達+2.01 V，分子中含有過氧基-O-O-，所以是較強的氧化劑［1-3］。硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中較穩(wěn)定，pH＞8.5時，硫酸根自由基氧化水或OH-生成羥基自由基，有一個孤對電子，氧化還原電位E0=+2.6 V，遠高于過硫酸根離子（E0=+2.01 V），與羥基自由基（E0=+2.8 V）接近，具有較強的氧化能力［4］，過硫酸鹽一般較穩(wěn)定，反應速率較低，在光、熱、過渡金屬離子（如鐵、銀、鈷等）等條件下活化成硫酸根自由基［5］，熱激發(fā)O-O鍵斷裂需要活化能為33.5 kcal·mol-1，F(xiàn)e2+催化活化需要活化能為12 kcal·mol-1。主要介紹過硫酸鹽活化在水處理中的研究方法及其進展，為以后過硫酸鹽在污水處理中的應用提供參考。

1 硫酸根自由基的特點與有機物的反應機理

SO4-·具有以下特點：①標準氧化電位E0=2.5～3.1 V，強于其它氧化劑；②氧化原理類似于羥基自由基，較其穩(wěn)定時間長；③適用范圍廣，在任何條件下均可適用；④可氧化某些羥基不能氧化的污染物等特點而可以無選擇性氧化降解大多有機物。王兵等［6］在SO4-·與有機物作用機理中主要研究成分單一廢水或特定污染物處理過程，而對綜合廢水的研究較少，主要是通過電子轉移、氫提取等方式與有機物反應，與芳香類化合物主要是通過電子轉移方式進行，而與醇、醚、脂類化合物的反應主要是氫提取反應［7］，Padmaja［8］發(fā)現(xiàn)與烯烴類化合物主要是通過加成的反應方式。過硫酸鹽的特性決定它在氧化過程中表現(xiàn)出如下特性：

1）Fe2+濃度變化影響SO4-·的存在。Fe2+量較小時，SO4-·反應速率低會影響污染物的去除效果；隨Fe2+量增加去除率先增加后減少，由于Fe2+與SO4-·發(fā)生競爭性反應，不僅能催化產生SO4-·，也能消耗大量的SO4-·，且高的Fe2+量還會增加污水的色度，帶來新的污染。萬小嬌［9］也發(fā)現(xiàn)Fe2+催化效率較低，又是SO4-·捕捉劑，大量消耗SO4-·從而降低與有機物的接觸，相比其它催化劑效果較差。

2）干擾離子影響較大。地下水或廢水中含有OH-，Cl-，CO32-等多種干擾離子，這些離子會消耗SO4-·而減少其與污染物的作用，干擾離子存在時對污染物的去除效果明顯。

3）能耗高。在活化過硫酸鹽過程中，大部分方式需要較高的能耗才能產生或較快地產生SO4-·，而此會提高污水處理的成本，在實際的廢水處理中既要考慮處理效果又需考慮成本，需探尋不同有機物針對性的活化方式，提高處理效率［10］。

2 過硫酸鹽主要活化形式及應用

2.1 光活化過硫酸鹽技術

過硫酸鹽在常溫下較穩(wěn)定，SO4-·及其氧化產物硫酸根對于微生物影響較?。?1］，且氧化能力無選擇性［12］，而在光存在時過硫酸鹽在室溫下就可以發(fā)生反應產生SO4-·［13-15］，原理如式（1）

Malato等人［16］研究發(fā)現(xiàn)波長限制在270 nm下O-O鍵斷裂，Neppolian B也發(fā)現(xiàn)在波長254 nm的紫外光可有效對過硫酸鹽活化，而且太陽光譜也有能力活化過硫酸鹽產生SO4-·，但在較低的光輻射能量（波長270～300 nm，315～400 nm）下光激活過硫酸鹽能力較弱。YANG［17］采用微波-過硫酸鹽高級氧化技術處理典型的偶氮染料酸性橙（AO7）污染廢水，AO7濃度為500 mg·L-1時COD 去除率為83%～95%，用特醇終止SO4-·反應，研究發(fā)現(xiàn)SO4-·和OH-·能同時降解AO7，而此過程中SO4-·起更重要的作用，降解效果更好，對于高濃度有機污染是一種新的催化氧化技術。用紫外光/過硫酸鹽高級氧化磺胺甲嘧啶［18］處理效果較好，優(yōu)于單獨采用光解、過硫酸鹽活化和紫外光/H2O2，反應降解過程符合一階反應方程，降解速率受到過硫酸鹽投加量及pH影響，過硫酸鹽用量越大處理效果越好，在pH6.5時降解率達到最高但礦化度最小，pH11時降解率最低而礦化度最大。

2.2 熱活化過硫酸鹽技術

熱活化主要通過溫度升高，提供足夠的活化能迫使鍵斷裂，產生硫酸根自由基。反應原理見式（2），熱活化過程主要受到溫度、過硫酸鹽濃度、pH值和離子強度等影響［19］。

Deng［20］采用熱活化過硫酸鹽產生SO4-·，研究硫酸根高級氧化同步去除難降解有機物和氨氮的3個影響因素：pH值、溫度和過硫酸鹽藥量。實驗研究了初始pH值為3～8.3，溫度為27～50 ℃，過硫酸鹽劑量為（S2O82-∶12COD0=0.25～2.0）條件下COD和氨氮的去除效果，酸性條件、高溫、高藥劑量利于污染物的去除，S2O82-∶12COD0=2.0，溫度為50 ℃，pH為8.3和4時，COD去除率分別為79%，91%，而氨氮去除率達到100%。Tan［21］采用熱活化過硫酸鹽處理水中敵草隆，發(fā)現(xiàn)硫酸根自由基是污染物降解的主要影響因素，當溫度50～70 ℃時活化能為（166.7±0.8）kJ·mol-1。溫度越高、過硫酸鹽用量越大、污染物濃度越低，污染物的降解效果越好，且敵草隆的最高降解率出現(xiàn)在pH6.3，試驗中還發(fā)現(xiàn)水中的陰離子對污染物的降解有反作用，影響順序為CO32-＞HCO3-＞Cl-。杜肖哲［22］研究了熱活化過硫酸鹽新型高級氧化技術深度處理水中對氯苯胺，熱活化過程中氯苯胺可以快速降解，完全礦化過程需要較長時間。研究發(fā)現(xiàn)當過硫酸鹽大量過量時，氯苯胺的降解符合一級動力學反應，溫度升高去除率增加，反應所需活化能為49.97 kJ·mol-1。氯苯胺降解速率與初始氧化劑濃度成正比，中性及堿性條件利于氯苯胺氧化降解，而酸性條件不利，酸性條件SO4-·較多，在溶液中占主導地位，pH值越大，羥基自由基越多，兩者共同占主導地位影響氯苯胺的去除效果，處理過程中溶液中共存的HCO3-和H2PO4-相對Cl-更易于促進氯苯胺降解速率。劉小寧［23］采用熱活化過硫酸鹽降解地下水中氯苯，發(fā)現(xiàn)活化過硫酸鹽對地下水中氯苯降解符合一級動力學反應，反應速率在20～60 ℃時隨溫度升高而增加，氯苯降解過程由于過硫酸鹽分解產生硫酸，氯苯降解產物含小分子有機酸，整個過程伴隨體系pH值下降。氯苯降解是一個單電子轉移過程，而TOC降解較氯苯慢，溶液中HCO3-，CO32-和Cl-會抑制氯苯降解速率。

2.3 過渡金屬活化過硫酸鹽氧化技術

過硫酸鹽不僅為氧化促進劑，還有更強的派生氧化能力，在光解和捕獲電子時產生SO4-·。采用過渡金屬催化過硫酸鹽和單過硫酸氫鹽產生SO4-·的方式，反應體系簡單可不需要外加熱源和光源［24］。過渡金屬Fe2+，Co2+，Ti3+，Cu2+，Ag+，Mn2+，Ce2+等在常溫下通過單電子還原S2O82-生成SO·4-和SO24-，利用過渡態(tài)的Co2+催化KHSO5產生以SO4-·為主的活性物種，條件簡單溫和，自由基生成率高［25-26］，反應原理見式（3）［27］

萬小嬌［9］比較了Ag2SO4，MnO2，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)e0催化過硫酸鉀氧化降解有機物效果，F(xiàn)e2+因為是SO4-·的捕捉劑，大量消耗硫酸根自由基對COD 去除率效果較低，Ag2SO4，MnO2，F(xiàn)e0催化效果均較好，尤其Fe0是比較穩(wěn)定持續(xù)的自由基激發(fā)劑，成本低，作為催化劑時COD 去除率可達到81.5%。研究發(fā)現(xiàn)在pH＜3，溫度大于45 ℃，K2S2O8∶Fe0＞10的條件下，COD去除率大于80%。楊世迎［28］研究發(fā)現(xiàn)采用Fe0催化過硫酸鹽降解苯胺時，過硫酸鹽投加量為6 mmol·L-1，F(xiàn)e0投加量35.7 mmol·L-1、反應時間120 min時處理0.012 mmol·L-1苯胺溶液，苯胺、TOC 去除率分別可達到81.4%和52.6%，F(xiàn)e0被氧化為Fe2+，催化發(fā)生類芬頓試劑反應，產生強SO4-·，酸性條件下更利于反應進行。歐陽磊等［29］用溶膠凝膠法制備Co摻雜的BiFeO3催化劑處理四溴雙酚A有較好的效果和一定程度的礦化，有害溶出率低，在污水領域有較高的應用價值。張坤坤［30］模擬含酚廢水，研究加熱、Fe2+、Fe0、蘭炭、鐵炭微電解下苯酚去除效果，發(fā)現(xiàn)過硫酸鈉投加量、反應時間相同，加熱時去除效果更好。Fe2+催化時，藥劑用量nNa2S2O8∶nFe2+=1∶1，反應時間90 min，苯酚去除率達到75.1%，產生的聚合硫酸鐵對苯酚去除效果影響小。Salem S［31］研究在O3/過硫酸鹽共同作用下過硫酸鹽性能及對垃圾滲濾液的去除效果，用響應面模型預測COD、色度、氨氮和消耗量的最佳條件為反應時間210 min，30 g·m-3O3，l g COD/1g S2O82-，pH=10，實驗結果與模型吻合較好，在最佳試驗條件下，COD、色度、氨氮去除率分別達到72%，96%，76%，臭氧消耗量為0.60 kg O3/kgCOD，并發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理效果優(yōu)于單獨使用O3或過硫酸鈉的處理效果。劉轉年［32］研究了熱、Fe2+、Fe0、半焦化活化過硫酸鹽處理苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)在相同的溫度、過硫酸鹽劑量、pH 及反應時間下熱，F(xiàn)e2+、Fe0、半焦化均可催化過硫酸鹽，催化降解率分別為20.7% ，75.1% ，94.5%和40.0%，研究繼續(xù)用正交試驗測試半焦化／Fe0催化過硫酸鹽處理廢水，在最佳條件下苯酚降解率達到93.6%，而且過硫酸鹽用量減少了14.4%。Liang［33］用Fe0活化過硫酸鹽降解三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)鐵活化過硫酸鹽是降解三氯乙烯污染的快速和有效的方法，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)鐵反應后有腐蝕現(xiàn)象。

3 進一步需研究的問題與展望

1）目前過渡金屬活化技術主要用到的金屬有Fe2+，Ag+，F(xiàn)e0等，而Ag+價格昂貴、成本高，需要尋求更多價格便宜、來源廣泛的過渡金屬以期降低處理成本，節(jié)約活化時間，提高活化效率。

2）目前的研究大部分都是處于實驗室燒杯階段，一般為模擬廢水或者少量取來的實際廢水，不能連續(xù)進行處理，無論所研究的光活化、熱活化還是過渡金屬活化技術都需要比較多的條件才能達到更好的處理效果。而在實際應用過程中要達到這些條件不容易，即使可以達到處理成本會非常高。如何降低處理成本，將實驗研究用于實際工業(yè)水處理中且達到較高的處理效率是今后需要研究的主要方向。

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