三氯化磷生產(chǎn)過(guò)程中五氯化磷的處置

韓曙東，朱曉斌，劉 瑋，孟長(zhǎng)春

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226017）

三氯化磷是重要的氯產(chǎn)品，是有機(jī)磷農(nóng)藥的基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)亞磷酸三甲酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸和三氯氧磷等農(nóng)藥中間體。導(dǎo)致在氯化反應(yīng)中，偶而產(chǎn)生五氯化磷，安全處置五氯化磷是值得研究和總結(jié)的課題。

1 三氯化磷生成反應(yīng)原理

目前，國(guó)內(nèi)主要三氯化磷生產(chǎn)廠家都采用釜式氯化工藝。首次開車時(shí)，氯化釜加入適量的三氯化磷作為母液和一定量的黃磷作為底磷，黃磷與氯氣在母液中反應(yīng)生成三氯化磷并放出大量熱，氯化釜中保持黃磷過(guò)量，反應(yīng)所放出的熱量一部分由三氯化磷氣化帶走，另一部分由夾套降溫水帶走，反應(yīng)溫度控制為80～90 ℃，壓力控制為2～15 kPa。氯化反應(yīng)式為：4P+6Cl2?4PCl3

在反應(yīng)過(guò)程中，由于底磷不足和三氯化磷的氧化性，三氯化磷進(jìn)一步氯化，生成呈正方形白色結(jié)晶的五氯化磷[1]，反應(yīng)式為：PCl3+Cl2?PCl5

五氯化磷遇黃磷可被還原成三氯化磷，此反應(yīng)極其迅猛，并放出大量熱，極易引起著火爆炸，反應(yīng)式為：6PCl5+4P?10PCl3

2 案例

2.1 五氯化磷的生成過(guò)程

裝置回流視筒中物料呈黃紅色，在處置中發(fā)生誤判，將系統(tǒng)底磷少判斷為底磷多，從而采取了停止加黃磷，繼續(xù)通氯的操作（以下稱吃底磷），生成了大量的五氯化磷。

整個(gè)過(guò)程有以下顯著特征：（1）回流液呈黃紅色；（2）氯化釜的溫度在吃底磷過(guò)程中先下降，然后不斷升高；（3）氯化釜壓力吃底磷前較高，之后快速下降到一定值后沒(méi)有太大變化；（4）塔回流量減少；（5）停車后，氯化釜內(nèi)溫度下降緩慢。五氯化磷生成過(guò)程中主要參數(shù)變化見表1。回流量反映氯化釜三氯化磷的氣化量。

2.2 處置過(guò)程

處置氯化釜中五氯化磷方法，一般采用在氯化釜內(nèi)物料處于沸騰或回流液攪動(dòng)下，試探性地間歇加黃磷，將五氯化磷還原為三氯化磷。隨著氯化釜向著大型化發(fā)展，規(guī)格從2 000 L 逐步升級(jí)到10 000 L，本例中的氯化釜規(guī)格為10 000 L，有近十噸的三氯化磷被氯化成五氯化磷，五氯化磷體積占氯化釜容積2/3，相比2 000 L 的氯化釜，能量危險(xiǎn)大了近五倍。具體處置步驟如下。

表1 五氯化磷生成過(guò)程中的主要參數(shù)變化一覽表

（1）檢查DCS 歷史資料。根據(jù)氯化釜液相溫度、壓力、塔頂回流量、通氯量、加黃磷量和時(shí)間等參數(shù)，初步計(jì)算出過(guò)氯時(shí)間和五氯化磷生成量。

（2）檢查主要參數(shù)儀表。對(duì)氯化釜的液相溫度和氯化釜壓力等主要參數(shù)儀表，安排儀表人員檢查確認(rèn)準(zhǔn)確度。本例中，氯化釜液相溫度停車后48 h 仍不能降至60 ℃以下，主要原因是氯化釜內(nèi)大量的固體影響了散熱效果。

（3）檢查釜內(nèi)物料情況。打開氯化釜上封頭的檢查孔，插入自制液位桿，測(cè)量釜內(nèi)五氯化磷固體的相對(duì)位置和上部三氯化磷的液位，根據(jù)有關(guān)參數(shù)，換算出液相和固相的量；取適量固體樣品分析，檢測(cè)為五氯化磷，排除漏水生成亞磷酸的可能。

（4）回加適量的三氯化磷。使蒸料時(shí)系統(tǒng)有足夠的三氯化磷在氯化釜、洗磷塔和冷凝器間循環(huán)，一是可以移走熱量，二是可以將洗磷塔和冷凝器中吸附的五氯化磷洗到氯化釜；另外，在回加黃磷時(shí)，可以充分混合黃磷和五氯化磷，使反應(yīng)均勻進(jìn)行。但是三氯化磷過(guò)多，氣化量會(huì)增加，造成系統(tǒng)在定容狀態(tài)下壓力升高，所以，三氯化磷的回加量是關(guān)鍵，行業(yè)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為以能覆蓋五氯化磷為限。本例根據(jù)上步測(cè)算的氯化釜內(nèi)五氯化磷晶體上三氯化磷的液位，和查詢DCS 歷史資料發(fā)現(xiàn)，在吃底磷過(guò)程中有幾次試加黃磷，氯化釜的壓力都升高，但未失控，最高為10 kPa，說(shuō)明了即使在大量五氯化磷存在下，只要氯化釜內(nèi)三氯化磷適量，氯化釜壓力是可控的。這一發(fā)現(xiàn)為回加黃磷的安全性提供了有力支持，可以通過(guò)控制三氯化磷氣化量來(lái)控制還原五氯化磷反應(yīng)的壓力。根據(jù)這一結(jié)論，從DCS 歷史資料中，查詢?cè)嚰狱S磷時(shí)間的有關(guān)參數(shù)，反推當(dāng)時(shí)氯化釜內(nèi)三氯化磷的量為2 t，于是回加了等量的三氯化磷。

（5）蒸料。打開氯化釜加熱蒸汽閥門，閥門開度比平時(shí)開車保溫時(shí)要小，防止沖料。由于氯化釜中物料起始溫度高，保溫到塔頂有回流，只需1 h，此時(shí)，氯化釜的液相溫度為91 ℃，壓力為1.4 kPa，回流量為1.5 m3/h。保持全回流1 h 以上，確保洗磷塔和冷凝器中的五氯化磷被洗到氯化釜。在此過(guò)程，要密切關(guān)注蒸料過(guò)程中參數(shù)的變化，防止磷渣中殘余的黃磷與五氯化磷發(fā)生反應(yīng)，造成跑氣事故。氯化釜的主要參數(shù)平穩(wěn)運(yùn)行1 h 以上，即可進(jìn)入加黃磷程序。

（6）加黃磷。加黃磷之前要確保近氯化釜處有切斷措施，有條件的廠家可在工程設(shè)計(jì)階段，考慮在氯化釜上安裝加黃磷切斷閥。加黃磷初期，加黃磷量以200 kg/h 為宜。由于黃磷管的保溫特殊性，黃磷管道在局部保溫不良時(shí)，會(huì)使黃磷加不進(jìn)氯化釜，所以，從加黃磷操作開始到黃磷進(jìn)氯化釜會(huì)有延時(shí)，處置人員要精神高度集中，當(dāng)氯化釜壓力升高和回流量變大時(shí)，立即停止加黃磷，觀察壓力的上升情況，待壓力平穩(wěn)后再加磷。本例氯化釜壓力最高升至11 kPa，整個(gè)過(guò)程和DCS 歷史資料中的試加黃磷過(guò)程基本相同，共試探性間歇加黃磷3次，之后氯化釜壓力沒(méi)有太大變化，開始連續(xù)加黃磷。為了有足夠的回流量攪動(dòng)氯化釜中物料，氯化釜繼續(xù)保溫。

（7）出料。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，五氯化磷被還原為大量的三氯化磷，氯化釜內(nèi)壓力會(huì)升高，必須及時(shí)出料，移走三氯化磷。出料量可以根據(jù)加黃磷量來(lái)確定，保持氯化釜三氯化磷液位穩(wěn)定，從而控制氯化釜內(nèi)壓力穩(wěn)定，本例控制在15 kPa 以下。

（8）通氯。在處置后期，隨著五氯化磷大部分被還原，氯化釜的溫度呈下降趨勢(shì)，回流量減少，釜內(nèi)五氯化磷與黃磷的混合效果降低。為防止局部反應(yīng)不完全，造成未反應(yīng)的黃磷積聚，當(dāng)再次與五氯化磷接觸時(shí)，發(fā)生劇烈反應(yīng)，本例開始通氯來(lái)增加混合效果，氯氣流量控制為70 m3/h 以內(nèi)，2 h 后，氯化釜液相溫度下降到81.5 ℃。

（9）終點(diǎn)判斷。方法一，逐步將通氯量提高到正常反應(yīng)時(shí)的值，觀察氯化釜壓力和溫度，接近正常值，可確認(rèn)處置結(jié)束。方法二，停止加黃磷，觀察氯化釜壓力、溫度和回流量無(wú)變化時(shí)，可確認(rèn)處置結(jié)束。

3 結(jié)語(yǔ)

大量五氯化磷的處置，雖然能量危險(xiǎn)大，但是整個(gè)處置過(guò)程沒(méi)有發(fā)生超壓、爆炸和燃燒等危險(xiǎn)事件，值得總結(jié)，以供同行參考。在發(fā)現(xiàn)生成大量五氯化磷時(shí)，可以根據(jù)實(shí)際情況來(lái)制定處置方案，但必須注意以下幾點(diǎn)：（1）通過(guò)檢查歷史資料、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量等方法，準(zhǔn)確計(jì)算氯化釜中三氯化磷和五氯化磷的存量；（2）確認(rèn)儀表的準(zhǔn)確性；（3）回加三氯化磷的量，以回加后三氯化磷與五氯化磷質(zhì)量比為1∶5為宜；（4）蒸料全回流時(shí)間不少于1 h；（5）必須有加黃磷調(diào)節(jié)和切斷措施；（6）在加黃磷期間，氯化釜內(nèi)必須有攪動(dòng)措施；（7）初期加黃磷應(yīng)試探性間歇加入；（8）以10 000 L 的釜為例，加黃磷流量不宜超過(guò)200 kg/h；（9）及時(shí)移走還原五氯化磷生成的三氯化磷。

［1］李華光.三氯化磷的安全技術(shù).化工安全與環(huán)境，2009，（25）：16－17.