分子/離子相互作用對(duì)硝基三唑感度影響的理論研究

謝江波，李巧玲，史文靜

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051;3.中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051;4.山西醫(yī)科大學(xué) 第三醫(yī)院，山西 太原 030053)

0 引言

近年來(lái)，炸藥分子與陽(yáng)離子間形成的分子-離子相互作用對(duì)炸藥結(jié)構(gòu)的影響受到了人們的關(guān)注［1-3］.本文采用B3LYP 和MP2(full)方法在6-311++G＊＊與6-311++G(2df，2p)水平上系統(tǒng)地研究了3，4-dinitropyrazole(DNP)，CH3NO2的硝基與不同的陽(yáng)離子之間分子-離子相互作用對(duì)感度的影響，發(fā)現(xiàn)分子-離子作用能使C-NO2鍵增強(qiáng)，炸藥感度降低.而且，引發(fā)鍵離解能的變化值與分子-離子相互作用能，硝基的自然電荷，離域能E(2)及NBO 電荷轉(zhuǎn)移成良好的線(xiàn)性關(guān)系［2-3］.

本文將對(duì)Na+與硝基三唑及其甲基衍生物的硝基之間形成的分子-離子作用對(duì)C -NO2引發(fā)鍵離解能及硝基電荷的影響進(jìn)行討論.

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

研究表明:耗時(shí)較少的密度泛函方法可使用于高能材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化;高基組水平上的MP2 方法得到的能量值接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果［4-6］.因而，本文使用DFT-B3LYP 和MP2(full)方法，在6-311++G＊＊，6-311++G(2d，p)與aug-cc-pVTZ 基組水平上計(jì)算并進(jìn)行了討論.

所有計(jì)算借助Gaussian 03 軟件包完成［7］.具有1，2，3-三唑(I)與1，2，4-三唑(II)結(jié)構(gòu)單元的硝基三唑單體及其相應(yīng)的復(fù)合物(I -1，I -2，I -3，I-4，I-5，I-6，I-7 和II -1，II -2，II -3，II -4，II-5，II-6 和II-7，見(jiàn)圖1)均采用DFT-B3LYP與MP2(full)方法在6-311++G＊＊與6-311++G(2df，2p)基組完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到勢(shì)能面最低點(diǎn)(NImag=0)的結(jié)構(gòu).拓?fù)潆姾擅芏仍贛P2(full)/6-311++G＊＊水平上用AIMPAC 軟件包AIM［8］方法進(jìn)行.

使用密度泛函B3LYP/6-311++G＊＊和微擾理論MP2(full)/6-311++G＊＊，MP2(full)/6-311++G(2d，p)和MP2(full)/aug-cc-pVTZ 方法進(jìn)行了C-NO2的離解能(BDE)計(jì)算.C -NO2鍵的BDE 用基組重疊誤差(Basis Set Superposition Error，BSSE)［9-10］進(jìn)行了校正.

分子-離子相互作用(Eint.)定義為復(fù)合物與單體的能量差

Eint.需要用BSSE 和ZPE (Zero-Point Energy)進(jìn)行校正.

硝基電荷QNO2按式(1)計(jì)算

QN，QO1和QO2分別指硝基上N，O 的電荷.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物結(jié)構(gòu)

從圖1 中可以看出，硝基三唑與Na+的復(fù)合物為Cs或C1對(duì)稱(chēng).

MP2(full)/6-311++G＊＊水平上O3…Na5的距離在2.396～2.457 ? 之間.復(fù)合物中N2-O3的鍵長(zhǎng)比單體的長(zhǎng)，表明復(fù)合物中形成了分子-離子相互作用.

圖1 MP2(full)/6-311++G＊＊水平上復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和臨界點(diǎn)Fig.1 Molecular structures and critical points of complexes at MP2(full)/6-311++G＊＊ level

表1 單體及復(fù)合物的部分鍵長(zhǎng)aTab.1 Selected bond lengths in monomers and complexes (nm)

從表1 中可以看出，三種水平上復(fù)合物中C-NO2引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)均比單體短，表明硝基三唑形成分子-離子相互作用后，C-NO2引發(fā)鍵增強(qiáng)，感度減低.如，4-nitro-1H-1，2，3-triazole，4-nitro-3H-1，2，3-triazole，1-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole，3-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole，5-methyl-4-nitro-3H-1，2，3-triazole，5-methyl-4-nitro-1H-1，2，3-triazole和2-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole-3-oxide，在MP2(full)/6-311++G＊＊level 水平上，C-NO2引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)分別為(0.145 2，0.143 8，0.145 1，0.143 8，0.143 4，0.144 8，0.143 1)nm.然而，在相應(yīng)的復(fù)合物I-1，I-2，I-3，I-4，I-5，I-6和I-7 中，其鍵長(zhǎng)降為(0.142 7，0.141 2，0.142 5，0.141 0，0.140 7，0.142 0，0.139 3)nm.復(fù)合物中C-NO2引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)的減小表明分子-離子作用能使引發(fā)鍵強(qiáng)度增強(qiáng).眾所周知，鍵長(zhǎng)變小，感度降低.因此，形成分子-離子相互作用后，炸藥感度會(huì)降低.

2.2 分子-離子相互作用能

從表2 可以看出，對(duì)于分子-離子相互作用能，B3LYP 方法比MP2 方法得到的數(shù)值大.最近我們也發(fā)現(xiàn)DNP 與陽(yáng)離子的復(fù)合物中，B3LYP/6-311++G＊＊水平比MP2(full)/6-311++G＊＊計(jì)算得到的分子-離子相互作用能強(qiáng)［2］.如前所說(shuō)，在分子間相互作用能的計(jì)算中，采用MP2 方法與高基組得到的值更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果.因此，本文主要采用MP2(full)/aug-cc-pVTZ 方法表征分子-離子相互作用能.

表2 分子-離子相互作用能(-Eint.)Tab.2 Molecule-cation interaction energy (-Eint.)(kJ/mol)

對(duì)于Na+與1，2，3-三唑形成的復(fù)合物，在MP2(full)/aug-cc-pVTZ 水平上，分子-離子相互作用能在90.36～135.77 kJ/mol 之間(見(jiàn)表2).對(duì)1，2，4-三唑復(fù)合物，分子-離子相互作用能較1，2，3-三唑強(qiáng)，其范圍在100.72～141.53 kJ/mol.同時(shí)也發(fā)現(xiàn)同水平上RNO2(R=-CH3，-NH2，-OCH3)的硝基與Na+分子相互作用能為113.11 kJ/mol，124.07 kJ/mol，114.48 kJ/mol［3］.對(duì)比這些結(jié)果可以看出，標(biāo)題化合物的分子-離子相互作用能與RNO2與Na+復(fù)合物的接近.

從表2 可以看出，5 種水平上，分子-離子相互作用能為如下順序:I-7 ＞I -3 ＞I -6 ＞I -1 ＞I-4 ＞I -5 ＞I -2，II -3 ＞II -6 ＞II -1 ＞II -4 ＞II-5 ＞II -7 ＞II -2.這些結(jié)果表明硝基三唑與Na+的復(fù)合物的分子-離子相互作用比其甲基衍生物弱.

2.3 C-NO2引發(fā)鍵的BDE

表3 給出了C -NO2引發(fā)鍵的未校正及經(jīng)BSSE 校正的BDEs 值.5 種上述復(fù)合物［BDEBDE(BSSE)］/BDE 分別為2.59%，1.73%，7.49%，6.84%，6.88%.這些數(shù)值表明對(duì)BDEs 的BSSE校正不顯著.

從表3 可知，B3LYP 方法比MP2(full)方法得到的C -NO2引發(fā)鍵的BDE 值小.這是因?yàn)锽3LYP 方法不考慮離域作用.因此，本文中采用B3LYP/6-311++G(2df，2p)方法來(lái)討論BDEs.

從表3 可知，復(fù)合物中C -NO2引發(fā)鍵的BDE 值遠(yuǎn)比單體的大.如，在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上，1，2，3-三唑單體C1-N2的BDEs 分別為(309.54，312.48，312.16，312.45，319.16，317.14，310.88)kJ/mol (BSSE-校正)，其對(duì)應(yīng)的Na+離子復(fù)合物的值高達(dá)(444.51，417.76，460.75，425.95，435.70，462.71，463.22)kJ/mol，復(fù)合物的BDE 值是相應(yīng)單體的1.5 倍.這表明，形成分子-離子相互作用后，C1-N2引發(fā)鍵得到增強(qiáng)，感度得到降低，這與結(jié)構(gòu)分析相一致，也與之前CH3NO2與Na+復(fù)合物的研究相一致:在MP2(full)/6-311++G(2d，p)水平上，單體 CH3NO2中 C -N 的 BDE 值為294.01 kJ/mol，而 其 Na+復(fù) 合 物 的 值 為419.60 kJ/mol［3］.

在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上，1，2，3-三唑與Na+離子復(fù)合物引發(fā)鍵的離解能順序?yàn)镮-6 ＞I-7 ＞I -3 ＞I -1 ＞I -5 ＞I -4 ＞I -2，1，2，4-三唑復(fù)合物順序?yàn)镮I -6 ≈II -3 ＞II -1 ＞II-4 ＞II -5 ＞II -7 ＞II -2.除了I -3，I -6，II-6，引發(fā)鍵離解能的順序與分子-離子能相一致.另外，硝基三唑與Na+離子形成的復(fù)合物其離解能比其甲基衍生物的小.

從表2 和3 可知，BSSE 校正后的引發(fā)鍵離解能和單體的差值(ΔBDE)與分子-離子相互作用能很接近.如，在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上1，2，3-三唑基團(tuán)與Na+的ΔBDE 為(134.97，105.28，148.59，113.50，116.54，145.57，152.34)kJ/mol，對(duì)應(yīng)的復(fù)合物分子-離子相互作用能分別為(136.72，106.65，148.21，119.31，120.34，148.26，150.61)kJ/mol.這表明，炸藥復(fù)合物需要更多的能量去消除引發(fā)鍵離解能的增加以及消除爆炸過(guò)程中分子-離子作用能.因此，感度的變化在本質(zhì)上不僅是由于分子-離子作用的形成，也是因?yàn)橐l(fā)鍵離解能的增加.在以前的研究中，分子-離子相互作用對(duì)引發(fā)鍵增強(qiáng)的影響未被考慮［5］.

在B3LYP/6-311++G(2df，2p)水平上，分子-離子相互作用能(Eint.)與引發(fā)鍵離解能的變化值(ΔBDE)成良好的線(xiàn)性關(guān)系.1，2，3-三唑和1，2，4-三唑與Na+離子復(fù)合物的線(xiàn)性關(guān)系分別為0.998 5和0.983 0，分別滿(mǎn)足如下等式:

ΔBDE 與(-Eint.)的單位均為kJ·mol-1.該線(xiàn)性關(guān)系也表明分子-離子作用能可增強(qiáng)引發(fā)鍵的強(qiáng)度.

2.4 AIM 及電荷的分析

如R.F.W.Bader［8］提議，在鍵的鞍點(diǎn)上的電子云密度ρ 可表明鍵的強(qiáng)度:ρ 越大，相互作用越強(qiáng);鍵鞍點(diǎn)的拉普拉斯▽2ρ 揭示了相互作用的本質(zhì)，▽2ρ ＞ 0 表明臨界點(diǎn)是緊湊的電荷密度.

根據(jù)MP2(full)/6-311++G＊＊水平上的AIM分析，Na+與硝基O 原子之間有臨界點(diǎn)(BCP)連接(見(jiàn)圖1).由表4 可知，電荷密度值在0.014 5～0.018 1 a.u.范圍內(nèi).并且，其拉普拉斯值▽2ρBCP均為正值，表明是經(jīng)典的閉殼層相互作用.值的大小順序?yàn)?I-3 ＞I -6 ＞I-7 ＞I-1 ＞I -4 ＞I -5 ＞I -2，II -4 ＞II -3 ＞II-5=II-6 ＞II -7 ＞II -1=II -2.這表明Na+與硝基三唑的分子-離子相互作用比與甲基硝基三唑衍生物的相互作用要小，這與能量分析相一致.

從表4 可知，在復(fù)合物I -3，I -7，II -7 中，C-NO2引發(fā)鍵的電子密度ρBCP比單體的大.由于分子與自由基的能量差異主要取決于所斷裂鍵的強(qiáng)度［11］，因此對(duì)于I-3，I-7 和II-7，分子-離子相互作用形成后，引發(fā)鍵強(qiáng)度增加，感度降低，這與之前的結(jié)構(gòu)及能量分析一致.然而，對(duì)其他復(fù)合物，C-NO2引發(fā)鍵的電子密度ρBCP小于單體的.一般地，電子密度ρBCP應(yīng)隨著鍵的增強(qiáng)而增加.如前所述，復(fù)合物中C-NO2引發(fā)鍵的BDE比單體的強(qiáng)，其電子密度ρBCP應(yīng)比單體的要大.以前對(duì)CH3NO2與Na+的復(fù)合物研究中，也發(fā)現(xiàn)復(fù)合物C-NO2引發(fā)鍵的BDE 比單體的強(qiáng)，但是C-NO2的電子密度卻是比單體的?。?］.因?yàn)閱误w是中性分子，而復(fù)合物為帶電陽(yáng)離子.形成分子-離子相互作用后，C-NO2引發(fā)鍵的電子密度可能轉(zhuǎn)移到Na+陽(yáng)離子.的確，NBO 結(jié)果表明:復(fù)合物I-1，I -2，I-4，I-5，I -6，II-1，II -2，II -3，II-4，II-5 和II-6 的離域能分別為(13.22，12.50，12.71，13.30，14.09，13.05，13.34，12.63，13.55，12.96，12.92)kJ/mol.這表明，C-NO2引發(fā)鍵對(duì)Na+2p 反鍵軌道提供σ 電子，此為復(fù)合物C-NO2引發(fā)鍵的電子密度小于單體的一個(gè)原因.

表4 MP2(full)/6-311++G＊＊水平上單體及復(fù)合物的部分鍵的臨界點(diǎn)Tab.4 Some critical points for the bonds in monomers and complexes at MP2(full)/6-311++G＊＊ level (a.u.)

表5 復(fù)合物及單體的硝基電荷aTab.5 Charges of nitro group (e)

最近，大量研究發(fā)現(xiàn)，硝基負(fù)電荷的增加可降低炸藥感度［12-15］.表5 表明:除了I -1，II -1和II -3，自然電荷與APT 電荷均比單體的正.如，4-nitro-1H-1，2，3-triazole 單體的硝基電荷為-0.267 e，而其對(duì)應(yīng)的復(fù)合物I -1 硝基電荷為-0.357 e.尤其在單體5-methyl-4-nitro-3H-1，2，3-triazole，2-methyl-4-nitro-1，2，3-triazole-3-oxide，3-nitro-1H-1，2，4-triazole，3-nitro-2H-1，2，4-triazole，1-methyl-3-nitro-1，2，4-triazole，5-methyl-3-nitro-1H-1，2，4-triazole 和3-nitro-1H-1，2，4-triazole-5-oxide，APT 電荷均為正(0.015，0.044，0.060，0.013，0.060，0.064，0.010)e.然而，其對(duì)應(yīng)的復(fù)合物I -5，I-7，II-1，II-2，II-3，II-6 和II-7 的電荷均變?yōu)樨?fù)值(-0.036，-0.032，-0.059，-0.013，-0.005，-0.061，-0.041)e，這表明硝基所帶電荷越負(fù).

3 結(jié)論

本文采用B3LYP 與MP2(full)方法在6-311++G＊＊，6-311++G(2df，2p)，aug-cc-pVTZ 水平上研究了Na+離子與14 中硝基三唑化合物之間分子-離子作用對(duì)C -NO2引發(fā)鍵強(qiáng)度及硝基電荷的影響.結(jié)果表明:Na+與硝基三唑形成的分子-離子相互作用能小于與硝基三唑甲基衍生物形成的分子-離子相互作用.分子-離子相互作用形成后，引發(fā)鍵得到增強(qiáng)，感度降低.ΔBDE 與分子-離子相互作用能成良好的線(xiàn)性關(guān)系.因此，分子-離子相互作用對(duì)炸藥引發(fā)鍵的強(qiáng)度及硝基電荷有較大影響.

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