陶瓷膜過濾食醋的膜污染模型與膜阻力分析

高璟，劉有智，劉引娣

（中北大學(xué) 化學(xué)工程技術(shù)研究中心，超重力化工科學(xué)與技術(shù)山西省高等學(xué)校重點實驗室，山西 太原 030051）

膜分離技術(shù)可在不影響食醋風(fēng)味的基礎(chǔ)上截留食醋中的菌體和沉淀物，以提高食醋品質(zhì)［1-4］.但這些污染物以及膜本身會對膜過濾食醋的過程形成不同的膜阻力.應(yīng)根據(jù)不同膜阻力的大小選擇適宜的控制技術(shù)以減小膜阻力，從而獲得較大的膜通量［5-9］.因此，研究膜過濾食醋過程中所形成的不同的膜阻力可在提高食醋品質(zhì)的同時提高過濾效率.目前，采用膜技術(shù)過濾食醋主要集中在過濾工藝的研究［10-13］，而對于過濾過程中膜阻力的分析還未見報道.本研究中心在前期陶瓷膜過濾食醋的工藝研究的基礎(chǔ)上［14］，對過濾過程中形成的不同的膜阻力進(jìn)行了研究，為控制技術(shù)的研究提供依據(jù).

1 實 驗

1.1 實驗材料

食醋，山西益源慶醋廠；

陶瓷膜（管），中北大學(xué)化學(xué)工程技術(shù)研究中心研制［15］.以α-Al2O3為原料，采用粒子燒結(jié)法制得.膜管有效長度1 000mm，內(nèi)徑4mm，19通道，膜有效面積0.2m2.

1.2 實驗方法

將預(yù)處理后的食醋加入貯醋罐中，經(jīng)離心泵加壓后送至膜組件進(jìn)行錯流過濾，滲透液流出收集，截留液返回貯醋罐進(jìn)行循環(huán)過濾.一定的反沖間隔進(jìn)行反沖膜管操作，以控制和減輕膜污染.當(dāng)陶瓷膜過濾食醋至膜通量衰減到限定的最小值時（80%），需在低壓、高流速下使用化學(xué)方法進(jìn)行污染膜清洗，直至測得管道中純水的pH 值為7 時清洗完畢.工藝流程圖如圖1 所示.

圖1 陶瓷膜澄清食醋及清洗污染膜的工藝流程圖Fig.1 Flowsheet of vinegar clarification by ceramic membrane and membrane cleaning

2 膜污染模型

膜污染的過程較復(fù)雜，影響因素也很多.食醋屬于熱敏性料液，過濾過程中的操作溫度一般為室溫，過程中熱傳遞作用較小.食醋中含有菌體、顆粒狀雜質(zhì)及微小顆粒粘連物.因此，陶瓷膜過濾食醋過程中的膜污染既有顆粒狀雜質(zhì)的沉淀污染，也有菌體的生物污染和微小顆粒的粘連物的吸附污染.這些污染物會將膜孔完全堵塞形成孔完全堵塞阻力（Rp），或會吸附于膜孔中形成孔半堵塞阻力（Ra），此兩種阻力構(gòu)成膜孔堵塞阻力（Ri）.污染物沉積于膜面上會形成凝膠層，并形成凝膠層阻力（Rg）.過濾過程中不可避免地會發(fā)生濃差極化，從而形成濃差極化層阻力（Rc）；而膜本身在過濾食醋的過程中也具有一定的阻力，即新膜阻力（Rm）.從物化角度分析，以上的膜污染過程包括濃差極化、凝膠層形成和膜孔堵塞.因此，本文使用堵塞模型來分析陶瓷膜過濾食醋過程中的阻力分布，如圖2 所示.

圖2 膜堵塞模型及阻力圖示Fig.2 Membrane blocking model and membrane resistances

3 膜阻力分析

根據(jù)膜堵塞模型，使用Darcy過濾定律來測定陶瓷膜過濾食醋過程中的各種阻力的大小，以分析膜阻力的分布情況.由Darcy過濾定律可知，膜過濾過程中膜通量的表達(dá)式為

式中：J為膜通量；Δp為跨膜壓差；μ為料液粘度；Rt為過濾總阻力.所以

在一定操作條件下，用純水測定初始新膜通量J0，則Ri，Rc，Rg均為0.J0的表達(dá)式為

式中：μw為純水粘度.

所以，新膜本身的阻力Rm為

在相同操作條件下，測定過濾食醋過程中達(dá)到穩(wěn)定的膜通量J1，則J1的表達(dá)式為式（2）.所以，總阻力

清洗過濾食醋后的膜裝置.同樣操作條件下，利用滲透液進(jìn)行膜過濾，該過程的目的是消除濃差極化，則Rc＝0.測定初始膜通量J2，則J2的表達(dá)式為

清洗過濾食醋后的膜管，以去除膜表面所形成的凝膠層.在同樣操作條件下，利用滲透液進(jìn)行膜過濾，則Rc，Rg均為0.測定初始膜通量J3，則J3的表達(dá)式為

將式（12）-式（4）得，膜孔內(nèi)污染所產(chǎn)生的阻力Ri的計算式

將式（9）-式（12）得，凝膠層阻力Rg的計算式為

為保證實驗的可靠性，進(jìn)行了平行實驗，膜通量測定結(jié)果如表1 所示.取平均膜通量值計算各種膜阻力的大小及其分布，如表2和圖3所示.

表1 平行實驗?zāi)ね康臏y定值Tab.1 Membrane fluxes measured under different conditions

表2 各種膜阻力大小及其比例Tab.2 Membrane resistances and the percentages

由表2 和圖3 可知，凝膠層阻力Rg占總阻力的比例最大，達(dá)51.8%.這表明凝膠層阻力Rg對陶瓷膜過濾食醋過程中的膜通量影響最大，研究控制凝膠層的形成及其消除的技術(shù)尤為重要，否則會引起膜通量較快的降低.凝膠層阻力Rg主要來源于食醋中的大分子物質(zhì)在膜面上達(dá)到飽和或過飽和時析出進(jìn)而沉積在膜面上.因此，過濾過程中應(yīng)借助防止凝膠層形成的控制技術(shù)，如反沖技術(shù)，膜管內(nèi)增設(shè)流體阻力件或化學(xué)清洗技術(shù)，以控制和消除凝膠層.新膜本身的阻力Rm占總阻力的比例最小，達(dá)14%.此部分阻力影響到膜污染的快慢及其程度，主要由膜的材料性質(zhì)及其孔徑?jīng)Q定.新膜阻力Rm所占的比例較小，說明所研制的過濾食醋的陶瓷膜適用于過濾食醋.膜孔堵塞阻力Ri占總阻力的17.7%.此部分阻力主要是由于食醋中的細(xì)菌或小分子等的粘連物吸附于膜孔內(nèi)或生物降解并沉積在膜孔內(nèi)從而堵塞膜孔，或是由于食醋流經(jīng)膜孔時大分子物質(zhì)由于空間位阻效應(yīng)堵塞膜孔.膜孔的堵塞導(dǎo)致過濾膜孔變小或有效過濾孔減少，盲孔增多，從而使得膜通量下降.由此產(chǎn)生的污染可采用反沖和化學(xué)清洗的方法消除.濃差極化層阻力Rc占總阻力的16.4%，此部分阻力是可逆的.當(dāng)食醋濃度較低，或膜面上溶質(zhì)未達(dá)到飽和時，主要形成濃差極化層，可采取改變流動條件的方法來消除.

圖3 各部分膜阻力大小分布Fig.3 Membrane resistances and their ratios in total resistance

4 結(jié)論

使用膜堵塞模型對陶瓷膜過濾食醋過程中所形成的不同的膜阻力進(jìn)行了計算和分析.結(jié)果表明：凝膠層阻力最大，實際過濾過程中應(yīng)借助防止凝膠層形成的控制技術(shù).新膜阻力較小，說明所研制的過濾食醋的陶瓷膜適用于過濾食醋.

［1］歐陽深耕.用無機(jī)膜防止食醋產(chǎn)生二次沉淀物的試驗［J］.中國調(diào)味品，2002（6）：20-23.Ouyang Shengeng.Uses of ceramic membranes in prevention of repeating sedimentation of Chinese-Style vinegar［J］.China Condiment，2002（6）：20-23.（in Chinese）

［2］Yin N，Zhong Z X，Xing W H.Ceramic membrane foul-ing and cleaning in ultrafiltration of desulfurization wastewater［J］.Desalination，2013，319（14）：92-98.

［3］時鈞，袁權(quán).膜技術(shù)手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［4］Zhong Z X，Xing W H，Liu X，et al.Fouling and regen-eration of ceramic membranes used in recovering titanium silicalite-1catalysts［J］.Journal of Membrane Science，2007，301（1-2）：67-75.

［5］徐南平，刑衛(wèi)紅，趙宜江.無機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：122-139.

［6］Almécija M C-Zaqata J E，Martinez-Ferez A，et al.Analysis of cleaning protocols in ceramic membranes by liquid-liquid displacement porosimetry［J］.Desalination，2009，245（1-3）：541-545.

［7］Koo C H，Mohammad A W，Suja F，et al.Review of the effect of selected physicochemical factors on membrane fouling propensity based on fouling indices［J］.Desalina-tion，2012，287：167-177.

［8］Rathore A S，Shirke A.Recent developments in membrane based separations in biotechnology processes：review［J］.Preparative Biochemistry ＆ Biotechnology，2011，41（4）：398-421.

［9］Qaiser A A，Hylane M M，Patterson D A.Membrane potential and impedance studies of polyaniline composite membranes：effects of membrane or phology［J］.J.Membr.Sci.，2011，385（1／2）：67-75.

［10］Tirafetti A，Elimelech M.Direct quantification of negatively charged functional groups on membrane surfaces［J］.J.Membr.Sci.，2012，389（1／2）：499-508.

［11］Zhong Z X，Li W X，Xing W H，et al.Crossflow filtra-tion of nanosized catalysts suspension using ceramic membranes［J］.Sep.Sci.Technol.，2011，76（3）：223-230.

［12］Yan Y Y，Gao N，Barthlott W.Mimiching natural su-perhydrophobic surfaces and grasping the wetting pro-cess：a review on recent progress in preparing superhy-drophobic surfaces［J］.Adv.Colloid Interface Sci.，2011，169：80-105.

［13］Oo M H，Ong S L.Implication of zeto potential at dif-ferent salinities on boron removal by RO membranes［J］.J.Membr.Sci.，2010，352（1／2）：1-6.

［14］高，劉有智.陶瓷膜澄清食醋的工藝研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2007，27（1）：59-62.Gao Jing，Liu Youzhi.Clarification of vinegar by means of ceramic membrane［J］.Membrane Science and Tech-nology，2007，27（1）：59-62.（in Chinese）

［15］謝五喜，劉有智，張芳，等.負(fù)載型氧化鋁無機(jī)膜的制備與表征［J］.水處理技術(shù)，2005，31（11）：34-36.Xie Wuxi，Liu Youzhi，Zhang Fang，et al.Preparation of loading type aluminum oxide inorganic membrane［J］.Technology of Water Treatment，2005，31（11）：34-36.（in Chinese）