離子色譜技術(shù)在火電廠中水檢測中的應用

孫 慧，周慧波，李文娟

(1.國網(wǎng)河北省電力公司電力科學研究院，石家莊 050021;2.江蘇利港電力有限公司，江蘇 無錫 214444)

中水已成為北方缺水地區(qū)火電廠的主要水源，電廠使用的中水水質(zhì)是機組安全、穩(wěn)定運行的重要影響因素，需要定期對其進行分析檢測以指導現(xiàn)場生產(chǎn)控制。水質(zhì)的測定通常采用化學檢驗法進行檢測。但化學檢驗法檢測時間較長，檢測結(jié)果受試驗室條件及人工操作等因素的影響較大，且不同離子的分析方法各不相同，需要逐個檢測，費時費力［1-2］。

離子色譜是20世紀70年代發(fā)展起來的一項新型高效液相色譜技術(shù)，是定性、定量分析陰陽離子的一種快速而有效的方法，目前已廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測、衛(wèi)生防疫、醫(yī)藥化工、水文地質(zhì)等各個領(lǐng)域［3-4］。該試驗采用抑制電導離子色譜技術(shù)測定電廠中水中的陰陽離子，該方法具有靈敏度高、準確性好以及操作簡便等優(yōu)點，可同時分析電廠中水中多種離子。

1 離子色譜技術(shù)及原理介紹

1.1 離子色譜技術(shù)

試驗采用國產(chǎn)CIC-200 型離子色譜儀，它主要由輸液、進樣、分離、檢測和數(shù)據(jù)處理5 個系統(tǒng)組成。

輸液系統(tǒng)主要包括在線氣液分離器、在線脫氣裝置和平流泵。在離子色譜儀運行狀態(tài)下，氣液分離器可排除淋洗液中明顯的氣泡，避免對儀器穩(wěn)定工作的干擾，并且當淋洗液不足時能夠及時發(fā)出報警信號;在線脫氣裝置采用氣/液膜分離技術(shù)實現(xiàn)自動在線脫氣，從而無需單獨對淋洗液進行上機前的離線脫氣。

進樣系統(tǒng)中的高壓六通閥，最高耐壓48.265 Mpa，具有扳閥后信號自動采集的功能。

分離系統(tǒng)由在線過濾器和離子色譜柱組成。在線過濾器可去除樣品中的固體顆粒，減少對色譜柱的污染，延長色譜柱的使用壽命;色譜柱是離子色譜儀的核心部件，內(nèi)部填充離子交換樹脂，利用待測離子與樹脂間不同的親和力實現(xiàn)各種離子的分離。

檢測系統(tǒng)由抑制器、電導檢測器和信號采集器組成。

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)利用色譜分析軟件，根據(jù)信號采集器采集的峰信號自動繪出色譜圖。由得到的色譜圖便可進行離子的定性、定量分析。

1.2 離子色譜原理

CIC-200 型離子色譜儀利用離子交換原理在薄殼型離子色譜柱內(nèi)實現(xiàn)多種離子的快速分離。

陰陽離子色譜柱內(nèi)各裝填有陰陽離子交換樹脂，待測樣品流入色譜柱后，其中的陰陽離子與色譜柱內(nèi)的陰陽離子交換樹脂發(fā)生離子交換反應，由于待測樣品中各種離子與樹脂間的親和力不同，隨著淋洗液的流動，吸附在樹脂上的陰陽離子和淋洗液中的陰陽離子發(fā)生競爭交換反應，各種離子就按先后順序被洗脫出來進入抑制器。抑制器除去淋洗液中的強電解質(zhì)，扣除其基本電導，再用電導檢測器連續(xù)檢測流出液的電導值，從而依次得到各種離子色譜峰。

在相同工作條件下，離子的保留時間僅與離子的性質(zhì)有關(guān)，離子的峰高、峰面積僅與樣品中離子的濃度有關(guān)，因此根據(jù)保留時間可進行定性分析，根據(jù)峰高或峰面積可進行定量分析，從而達到分離、定性、定量分析一次完成的目的。CIC-200 型離子色譜儀分析流程見圖1。

圖1 CIC-200 型離子色譜儀分析流程

2 試驗方法及步驟

以陰離子的測定舉例說明該離子色譜技術(shù)試驗方法和步驟。

2.1 試驗條件

色譜柱為Shodex IC SI-52 4E 型陰離子色譜柱(250 mm×4.0 mm);淋洗液為3.6 mmol/L 的Na2CO3;流量為0.7 mL/min;檢測器時要抑制電導;抑制電流為80 mA;柱溫為60 ℃;進樣量為100 μL。

2.2 樣品制備

電廠中水復雜多樣，為避免堵塞管路或污染色譜柱，所有待測樣品需用0.22 μm 混合濾膜真空抽濾。將一定量過濾后的待測樣品移至100 mL 容量瓶中，用超純水定容。

2.3 標準曲線的繪制

首先配制5 種陰離子的混合標準系列溶液:分別吸取一定量含有F－、C1－、NO－3、PO34－、SO24－的混合標準溶液至100 mL 容量瓶中，用超純水定容。

在試驗條件下對混合標準系列溶液進行測定，其色譜分析圖如圖2所示。以離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制各離子的標準曲線，結(jié)果見表1。

圖2 陰離子混合標準溶液色譜分析

表1 5 種陰離子的標準曲線

2.4 樣品分析

在試驗條件下，將稀釋后的待測樣品用2 mL 注射器經(jīng)C18 預處理柱(去除有機物質(zhì))和0.22 μm有機過濾頭后進樣分析，圖3為得到的色譜分析圖。與陰離子混合標準溶液譜圖對照，根據(jù)保留時間確定離子種類;利用所得陰離子標準曲線，由峰面積計算得出各離子的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表2。

圖3 中水樣品色譜分析圖

表2 中水樣品中各陰離子的質(zhì)量濃度

2.5 結(jié)果分析

a.由表1可以看出，各離子的檢出限低，說明該方法具有較高的靈敏度;

b.采用離子色譜技術(shù)測定循環(huán)水中的陰離子，樣品分析完全只需約35 min，各離子的分離度較好，峰形較好，無重疊、拖尾現(xiàn)象;

c.從測定結(jié)果可以看出，該方法所測樣品中5種陰離子質(zhì)量濃度的2 次平行測定相對標準偏差均小于2 %(要求相對標準偏差在5%之內(nèi))，表明該方法的精確性良好。

3 離子色譜技術(shù)的應用

3.1 中水回用于循環(huán)水

河北某電廠采用污水處理廠排放的中水作為循環(huán)水補水，該中水的色度較高，一般在50 度以上，電廠投運初期水質(zhì)最差時監(jiān)測到的色度達到了180度。中水回用于循環(huán)水時，中水和循環(huán)水中的氯離子檢測對新建電廠的凝汽器選材和運行電廠降低循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕和結(jié)垢風險具有重要作用。而河北某電廠采用的中水色度較高，特別是濃縮數(shù)倍成為循環(huán)水時水體顏色更深，采用化學檢測法檢測氯離子時，較高的色度會影響滴定終點的判斷，檢測結(jié)果存在誤差，對準確分析判斷循環(huán)水腐蝕結(jié)垢風險存在影響，而采用離子色譜技術(shù)不受水中色度的影響，檢測靈敏度高，準確性好，可以快速準確的檢測出中水及循環(huán)水中氯離子含量情況，為循環(huán)水安全運行提供技術(shù)保障。對該中水及循環(huán)水的氯離子進行化學檢測結(jié)果和離子色譜檢測結(jié)果比對，比對情況見表3。

表3 中水及循環(huán)水氯離子測定結(jié)果比對 mg/L

從表3中可以看出，受中水色度的影響，采用化學滴定方法測定的中水及循環(huán)水氯離子明顯偏低。

河北某電廠使用的經(jīng)污水處理廠送至電廠的中水中含有未完全硝化反應的氨，這些氨進入循環(huán)水系統(tǒng)后會對系統(tǒng)中的銅材質(zhì)腐蝕造成影響，根據(jù)標準，如果循環(huán)水系統(tǒng)中含有銅材質(zhì)，對中水回用于循環(huán)水時氨含量要求小于1 mg/L。低濃度的氨采用化學方法檢測時一般采用納氏試劑分光光度法進行測定，該方法的原理是在堿性溶液中，氨與納氏試劑生成黃色的化合物，此化合物的最大吸收波長為425 nm，這種檢測方法會受到聯(lián)氨、色度、硫化物和鐵含量的影響，需要逐一進行處理并消除其影響，過程繁瑣，且低濃度的氨含量測定稍有不慎即會存在誤差，采用離子色譜技術(shù)測定色度較高或含有硫化物、鐵、聯(lián)氨的中水受到的影響較小，準確性更好，對降低循環(huán)水系統(tǒng)銅材質(zhì)腐蝕具有重要作用。

3.2 中水回用于鍋爐補給水

中水回用于鍋爐補給水處理系統(tǒng)時，對系統(tǒng)最大的影響是造成反滲透污堵和結(jié)垢，其中中水反滲透系統(tǒng)結(jié)垢的風險主要是硫酸鹽垢和氟化鈣垢，前者一旦在反滲透膜表面形成不易去除，后者不常見容易被忽略。硫酸鹽垢主要是以硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶為主，鋇和鍶采用化學方法不易檢測，而且由于硫酸鋇和硫酸鍶溶度積較低，水中較低濃度(1 mg/L 以下)的鋇和鍶就會造成反滲透系統(tǒng)結(jié)垢。在針對河北某電廠中水離子色譜分析中發(fā)現(xiàn)，水處理原水中的鍶離子為1.135 mg/L，超濾進水鍶離子為1.131 mg/L，反滲透進水鍶離子為0.958 mg/L，隨后對該電廠提出了反滲透阻垢調(diào)整的相關(guān)建議。氟化鈣的溶度積也較低，且低濃度的氟離子也不易用化學方法檢測到，因此利用離子色譜技術(shù)準確測定中水中的硫酸根、氟離子、鈣離子、鋇離子和鍶離子對調(diào)整反滲透阻垢劑及控制加藥量，保證反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運行具有重要意義。

4 結(jié)論

a.采用離子色譜技術(shù)測定電廠中水中的陰陽離子，檢測限低，線性范圍寬，相關(guān)性好，操作簡便，精確度高，適用于中水中多種離子的同時分析。

b.采用離子色譜技術(shù)能夠準確檢測中水及循環(huán)水中的氯離子、銨根離子、硫酸根、氟離子、鈣離子、鋇離子和鍶離子等多種離子，為保證中水可靠回用于循環(huán)水和鍋爐補給水系統(tǒng)具有重要作用。

c.由于電廠中水的懸浮物、有機物和含鹽量等較高，因此在樣品制備過程中必須進行抽濾處理，必要時應先稀釋再進樣檢測，以免增加色譜柱的負荷，縮短其使用壽命甚至損壞色譜柱。

［1］楊廣嶠，程 銳.離子色譜法同時測定飲用水中F－、C1－、NO3－和SO2－4［J］.供水技術(shù)，2010，4(5):51-52.

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