助熔劑降低氧化鐵礦深度還原溫度的機(jī)理研究

劉淑賢，張晉霞，牛福生

（1.河北聯(lián)合大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063009；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山063009）

國(guó)內(nèi)外對(duì)低貧難選氧化鐵礦深度還原的研究逐漸深入，目前，北京科技大學(xué)、東北大學(xué)等均對(duì)低貧難選氧化鐵礦深度還原的工藝條件和機(jī)理進(jìn)行了研究，鐵品位和回收率均能達(dá)到90%的較好指標(biāo)。但是目前將深度還原的溫度降低到工業(yè)可行的溫度以及助熔劑對(duì)還原物料助熔作用機(jī)理的研究較少，本文對(duì)不同陽(yáng)離子和陰離子對(duì)氧化鐵還原助熔作用及機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 工藝礦物學(xué)特征

1.1 礦樣性質(zhì)研究

試驗(yàn)采用了加拿大某貧細(xì)鮞狀赤褐鐵礦進(jìn)行深度還原試驗(yàn)研究。表1、表2分別為該鮞狀赤褐鐵礦的化學(xué)多元素分析及鐵物相分析結(jié)果。

從表1和表2可以看出，該鮞狀赤褐鐵礦TFe品位為34.66%，其中赤褐鐵礦占全鐵的82.69%，其次是硅酸鐵、碳酸鐵，磁鐵礦和硫化鐵合起來(lái)僅占0.54%，有害元素S、P含量較低。

表1 原礦多元素分析結(jié)果

表2 原礦鐵物相分析結(jié)果

X射線衍射分析結(jié)果見圖1。

由X衍射分析結(jié)果可以看出，礦石中含鐵礦物主要以赤鐵礦、菱鐵礦為主，脈石礦物主要為石英，其他礦物可能由于含量較低，因此在XRD中沒有顯示。

1.2 礦物學(xué)特征研究

為了確定該鮞狀赤鐵礦的成分，采用JSM－5310掃描電鏡及能譜儀對(duì)原礦進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，標(biāo)記點(diǎn)的微區(qū)域直徑約為2.5μm，其主要元素為Si、Fe、Al、Mg、K、Ca、Cl、Cu等，說明該礦樣礦物組成復(fù)雜，粒度嵌布細(xì)。

圖1 礦樣X射線衍射分析結(jié)果

圖2 鮞狀赤褐鐵礦EDS成分分析結(jié)果

為了進(jìn)一步確定該礦石的礦物組成以及與其他礦物的嵌布關(guān)系，取具代表性的光薄片，使用德國(guó)蔡司偏反光顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3～圖6所示。

該礦石屬于沉積型鐵礦床，礦物組成復(fù)雜，金屬礦物主要為赤鐵礦，另見少量的菱鐵礦、黃鐵礦、褐鐵礦和磁鐵礦；脈石礦物主要為石英，其次綠簾石、角閃石、綠泥石、黏土礦物、電氣石、陽(yáng)起石、黝簾石。

圖3 鮞狀赤鐵礦反光（—）×25

圖4 鮞狀赤鐵礦中夾雜細(xì)粒黃鐵礦反光（—）×500

圖5 赤鐵礦與綠泥石層間分布，石英位于核心反光（—）×50

圖6 赤鐵礦與脈石層間分布反光（—）×100

由鏡下結(jié)果可知，赤鐵礦為主要含鐵礦物，多呈鮞狀，少量呈他形粒狀，嵌布粒度一般為0.0049～0.296mm。嵌布類型以包裹型為主，主要表現(xiàn)為鮞狀赤鐵礦與石英、綠簾石、碳酸鹽等脈石礦物層間分布，部分赤鐵礦位于鮞狀核心，部分石英、綠簾石、碳酸鹽等脈石位于核心，部分表現(xiàn)為他形赤鐵礦包裹于石英等脈石礦物中，細(xì)粒集合體形成的鮞狀赤鐵礦中夾雜有細(xì)小黃鐵礦和脈石顆粒。石英為主要脈石礦物，多呈他形粒狀，嵌布粒度較粗，石英多充填于鮞狀赤鐵礦之間與赤鐵礦毗連，部分與他形粒狀赤鐵礦、其他脈石礦物毗連鑲嵌；綠泥石主要呈他形粒狀集合體，多與赤鐵礦、角閃石、綠泥石毗連，部分位于核心，部分與赤鐵礦層間分布，部分被角閃石包裹，呈包裹型鑲嵌。

礦物學(xué)研究表明，含鐵礦物和石英、綠泥石等脈石礦物結(jié)晶粒度不均勻，最細(xì)可以達(dá)到5μm，同時(shí)嵌布類型復(fù)雜，鮞狀赤鐵礦與脈石礦物呈層間同心環(huán)狀分布，集合體內(nèi)含鐵礦物和脈石礦物相互夾雜，造成礦物單體解離和后續(xù)常規(guī)選礦方法分離困難，因此需進(jìn)行深度還原試驗(yàn)以及不同離子對(duì)氧化還原助熔作用研究。

2 不同陽(yáng)離子、陰離子對(duì)氧化鐵礦深度還原助的熔作用

將－2mm的氧化鐵礦、助熔劑、無(wú)煙煤按質(zhì)量比為6∶2∶3的比例混合均勻后放入100mL的坩堝中，待馬弗爐的溫度升至1050℃時(shí)，將其放入爐中進(jìn)行深度還原試驗(yàn)，2小時(shí)后經(jīng)水淬－烘干－磨礦（細(xì)度－200目占80%左右）－磁選（磁場(chǎng)強(qiáng)度為96kA／m），以TFe品位和回收率為分選指標(biāo)，研究不同陽(yáng)離子和陰離子助熔劑對(duì)難選鮞狀氧化鐵礦的助熔作用及機(jī)理研究。

2.1 不同陽(yáng)離子對(duì)氧化鐵礦深度還原的助熔作用

為了研究不同陽(yáng)離子對(duì)難選鮞狀氧化鐵礦的助熔作用，選擇了Na＋、K＋、Li＋、Ca2＋及 Mg2＋的碳酸鹽進(jìn)行深度還原試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同陽(yáng)離子助熔劑深度還原效果圖

從圖7中可以看出，堿金屬陽(yáng)離子型助熔劑的深度還原品位較高，全鐵品位均達(dá)90%以上，回收率以Na2CO3為最高，為94.23%，K2CO3次之，為88.11%，Li2CO3最低，僅為77.04%；堿土金屬陽(yáng)離子型助熔劑還原品位較低，CaCO3還原后品位和回收率達(dá)到了87.69%和92.24%，助熔劑MgCO3的品位和回收率為79.42%和87.31%?？梢娋C合考慮品位和回收率，Na2CO3的還原效果都好于其它陽(yáng)離子，分析Na2CO3為最佳助熔劑的原因如下所述。

不加助熔劑時(shí)，由于氧化鐵與礦石中的SiO2和Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)，生成還原開始溫度較高的鐵橄欖石（2FeO.SiO2）和鐵尖晶石（FeO.Al2O3），溫度分別為774℃和881℃，而FeO的還原開始溫度為719℃，所以降低還原溫度需要將鐵橄欖石和鐵尖晶石中的FeO先置換出來(lái)，這就需要加入助熔劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

加入助熔劑時(shí)，碳酸鹽助熔劑中首先分解出金屬氧化物，置換FeO的能力順序?yàn)椋篕2O＞Na2O＞Li2O＞CaO＞MgO。以Na2O為例，由于Na2O與SiO2、Al2O3的結(jié)合力大于FeO與二者的結(jié)合力，可使Na2O與SiO2、Al2O3結(jié)合而置換出活性極高的自由狀態(tài)的FeO，使得鐵橄欖石和鐵尖晶石易于還原，從而降低了深度還原的溫度，同時(shí)Na2O與SiO2、Al2O3生成了穩(wěn)定的鋁硅酸鈉。而試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)了加入Na2O后指標(biāo)較加入K2O好，這是因?yàn)楦邷叵律傻匿X硅酸鉀的粘度比鋁硅酸鈉大，因此K2O置換FeO的速度較Na2O小。

2.2 不同陰離子對(duì)氧化鐵礦深度還原的助熔作用

為了研究不同陰離子對(duì)難選氧化鐵礦的助熔作用，選擇了 NaF、Na2CO3、NaCl等鈉基助熔劑和CaF2、CaO、CaCO3、CaCl2等鈣基助熔劑進(jìn)行深度還原試驗(yàn)，考查F－、CO2－3、Cl－、O2－等陰離子對(duì)深度還原效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同陰離子助熔劑深度還原效果

從圖8可知，陰離子對(duì)氧化鐵礦深度還原的助熔作用順序?yàn)椋篊O2－3＞F－＞O2－＞Cl－。在氧化鐵礦的深度還原過程中，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽助熔劑分解生成氧化物和二氧化碳?xì)怏w，在二氧化碳?xì)怏w從還原物料中排出時(shí)會(huì)使深度還原物料形成均勻的疏松多孔結(jié)構(gòu)，增大了無(wú)煙煤與物料的接觸面積，是反應(yīng)充分快速，有利于堿金屬和堿土金屬氧化物與鐵橄欖石和鐵尖晶石發(fā)生置換反應(yīng)，從而比O2－還原效果好。

助熔劑中的NaF和CaF2也會(huì)部分水解生成Na2O和CaO，置換出開始還原溫度較低的FeO，從而降低了深度還原的溫度，同時(shí)，F(xiàn)－半徑與O2－半徑接近，F(xiàn)－取代O2－形成固溶體，這時(shí)缺少一個(gè)負(fù)電荷，造成硅氧四面體、鋁氧八面體之間的橋氧斷裂，使硅酸鹽礦物由架狀、層狀變成了島狀，因而降低了熔體的粘度。同時(shí)由于形成了固溶體，促使晶格活化，降低反應(yīng)的活化能，使深度還原反應(yīng)順利進(jìn)行。因此F－對(duì)氧化鐵礦的深度還原效果較好。

助熔劑中的NaCl和CaCl2也會(huì)部分水解生成Na2O和CaO，發(fā)生類似置換反應(yīng)，降低深度還原的溫度，但是，Cl－半徑大于O2－半徑，很難取代O2－形成固溶體，因此Cl－對(duì)氧化鐵礦的深度還原效果相對(duì)較差。

2.3 最佳助熔劑還原溫度試驗(yàn)

將－2mm的氧化鐵礦、助熔劑、無(wú)煙煤按質(zhì)量比為6∶2∶3的比例混合均勻后放入坩堝中，待馬弗爐分別升至不同的還原溫度時(shí)，將其放入爐中進(jìn)行深度還原試驗(yàn)，2小時(shí)后經(jīng)水淬－烘干－磨礦（細(xì)度－200目占80%左右）－磁選（磁場(chǎng)強(qiáng)度為96kA／m），以TFe品位和回收率為分選指標(biāo)，研究最佳助熔劑Na2CO3對(duì)還原溫度降低的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 最佳助熔劑Na2CO3還原溫度試驗(yàn)

從圖9中可知，還原溫度為950℃時(shí)還原精礦品位和回收率分別為88.93%和74.34，還原溫度為1000℃時(shí)精礦品位和回收率分別為90.89%%和84.35%，選礦指標(biāo)相對(duì)較低；當(dāng)1050℃時(shí)精礦品位和回收率分別為93.03%和94.23%，而溫度升到1100℃時(shí)還原精礦品位和回收率為92.81%和93.57%，1150℃時(shí)還原精礦品位和回收率為92.46%%和93.59%，這是因?yàn)闇囟冗^高，Na2CO3水解生成的Na2O會(huì)與SiO2和Al2O3生成更多的似長(zhǎng)石類礦物，在鐵橄欖石和鐵尖晶石表面生成阻礙層，因而降低了選礦指標(biāo)。

3 結(jié)論

1）通過對(duì) CaCO3、MgCO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3助熔劑進(jìn)行深度還原試驗(yàn)，得出不同陽(yáng)離子對(duì)氧化鐵礦的助熔作用及機(jī)理。結(jié)果表明，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽分解出的氧化物可以鐵橄欖石和鐵尖晶石中置換出活性極高的自由狀態(tài)的FeO，使鐵橄欖石和鐵尖晶石易于還原，從而降低深度還原的溫度。不同陽(yáng)離子置換FeO的能力順序?yàn)椋篕2O＞Na2O＞Li2O＞CaO＞MgO。

2）通過對(duì) NaF、Na2CO3、NaCl鈉基助熔劑和CaF2、CaO、CaCO3、CaCl2鈣基助熔劑進(jìn)行深度還原試驗(yàn)，得出陰離子對(duì)氧化鐵礦深度還原的助熔作用順序?yàn)椋篊O2－3＞F－＞O2－＞Cl－。

3）加入助熔劑Na2CO3后進(jìn)行了還原溫度試驗(yàn)，隨著還原溫度升高，鐵精礦品位和回收率也隨之提高，但是溫度過高導(dǎo)致生成更多的霞石礦物，在還原物料的表面生成阻礙層，使還原反應(yīng)速度降低，從而降低選礦指標(biāo)，因此確定還原溫度為1050℃，使精礦品位和回收率分別達(dá)到93.03%和94.23%，從而降低了深度還原的溫度。

[1]倪文，賈巖，徐承焱，等.難選鮞狀赤鐵礦深度還原－磁選實(shí)驗(yàn)研究[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010（3）：13－17.

[2]孫永升，韓躍新，包士雷，等.鮞狀赤鐵礦深度還原礦組成特性及磁選試驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代工業(yè)，2010（7）：39－42.

[3]劉淑賢，申麗麗，牛福生.某貧細(xì)鮞狀赤鐵礦深度還原試驗(yàn)研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2012，21（3）：78－80.