鎳鐵精煉過(guò)程中的脫硫機(jī)理研究

師曉輝

（1.太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司，山西太原 030003；2.中色鎳業(yè)（緬甸）有限公司太原辦事處，山西太原 030008）

采用回轉(zhuǎn)窯-電爐熔煉（RKEF）法處理紅土鎳礦是生產(chǎn)粗鎳鐵的主要方法[1]，但粗鎳鐵中含有大量的Si、S、P和C等雜質(zhì)，不能夠直接作為不銹鋼生產(chǎn)的原料，因此通過(guò)電爐熔煉的粗鎳鐵需要進(jìn)一步精煉來(lái)降低雜質(zhì)。鎳鐵精煉方法很多，但由于不同廠(chǎng)家使用的原料種類(lèi)不同，鎳鐵成分差別較大，所采用的精煉設(shè)備和工藝也有所不同[2,3]。目前各個(gè)廠(chǎng)家所使用的鎳鐵精煉方法和鐵水預(yù)處理方法類(lèi)似，主要用來(lái)脫除鎳鐵中的硫、硅、碳、磷等主要雜質(zhì)。

硫在高溫下可以無(wú)限溶解于鎳鐵，最后殘存于粗鎳鐵之中，但作為不銹鋼添加料和合金劑的鎳鐵，對(duì)硫的要求非常高。根據(jù)等級(jí)不同，鎳鐵中的硫含量一般要求小于0.02%和0.05%[4]。

鎳鐵脫硫效果取決于精煉工藝方法、脫硫劑種類(lèi)及處理設(shè)備[5]。鎳鐵精煉的方法種類(lèi)很多，主要都是來(lái)源于鐵水預(yù)處理方法，大多都是在鐵水包中通過(guò)攪拌、搖包、噴吹等機(jī)械方法加強(qiáng)脫硫劑和鐵水反應(yīng)來(lái)脫硫。目前廣泛使用的是機(jī)械攪拌法和噴吹法。噴吹法根據(jù)脫硫劑種類(lèi)和處理容器的不同，脫硫效果和成本也不同。鎂基脫硫由于脫硫效果好、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代傳統(tǒng)的石灰基脫硫。攪拌法隨著攪拌器的改進(jìn)不斷提高其使用壽命，也逐漸被一些廠(chǎng)家使用。用于鎳鐵精煉的脫硫劑種類(lèi)很多[6]，生產(chǎn)中經(jīng)常使用的脫硫劑主要有鈣系（金屬鈣、電石、石灰等）、鎂系（金屬鎂粉、鎂粒和鎂合金等）、蘇打系及復(fù)合脫硫劑。脫硫劑的選擇應(yīng)根據(jù)鎳鐵成分、脫硫方法、脫硫能力、脫硫限度及成本來(lái)考慮[7]。鎳鐵精煉所用處理設(shè)備主要是鐵水包，在鐵水包進(jìn)行脫硫，可以加強(qiáng)鐵水的流動(dòng)性，增大鐵水和脫硫劑的反應(yīng)界面，強(qiáng)化脫硫動(dòng)力學(xué)條件，加速反應(yīng)過(guò)程。

1 脫硫工藝

硫是鎳鐵中的有害元素，硫含量直接影響著不銹鋼的質(zhì)量。粗鎳鐵中的硫主要來(lái)自原料，紅土礦中不含硫，鎳鐵中的硫主要來(lái)自電爐冶煉過(guò)程的還原煤。

超達(dá)鎳業(yè)Falcondo鎳鐵廠(chǎng)的脫硫采用噴吹工藝[8]，首先將高溫粗鎳鐵金屬液直接加入到ASEA-SKF加熱爐中，脫硫前先向粗鎳鐵中加入FeSi粉進(jìn)行脫氧，降低金屬液中的氧含量。加入石灰粉后快速升溫至1540℃，加速石灰的溶解，同時(shí)加入少量螢石粉稀釋爐渣，調(diào)整爐渣的流動(dòng)性。同時(shí)向金屬液噴入CO2氣體加強(qiáng)攪拌。為提高脫硫率，可將去硫渣扒除后再重新添加少量石灰繼續(xù)脫硫。

烏克蘭波布日斯克鎳鐵廠(chǎng)采用兩臺(tái)轉(zhuǎn)爐進(jìn)行精煉[9]，先采用酸性轉(zhuǎn)爐進(jìn)行脫硅，然后兌入堿性轉(zhuǎn)爐進(jìn)行脫磷硫。

中國(guó)恩菲對(duì)緬甸達(dá)貢山設(shè)計(jì)的精煉工藝為噴吹技術(shù)和升溫技術(shù)結(jié)合的鎳鐵精煉新工藝。該工藝通過(guò)向鐵水包中的金屬液噴吹粉劑有選擇地進(jìn)行脫硫、脫磷、脫硅、脫碳，同時(shí)吹氧進(jìn)行升溫，成分合格后進(jìn)行扒渣。所有的操作在一個(gè)工作位進(jìn)行，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作快速靈活，降低了投資成本，提高了生產(chǎn)效率。

采用噴吹和升溫工藝進(jìn)行鎳鐵精煉，噴吹氧氣和精煉試劑可有選擇地脫除鎳鐵中的雜質(zhì)。精煉主要除去粗鎳鐵中的硫、磷、硅等雜質(zhì)。精煉后的鎳鐵進(jìn)行?；?，成為鎳鐵粒，再經(jīng)脫水、干燥、分級(jí)、包裝成袋裝鎳鐵。

2 脫硫熱力學(xué)分析

S與Ni、Fe等元素可以生成穩(wěn)定的化合物，在高溫冶煉溫度下S能無(wú)限溶解于鎳鐵，使粗鎳鐵中的含硫量偏高，不能滿(mǎn)足不銹鋼冶煉的原料要求，所以需要進(jìn)一步精煉予以脫硫。

噴吹脫硫所用粉劑主要有[10-13]：石灰、電石、蘇打灰和鎂粉（顆粒）等，脫硫的熱力學(xué)條件要求高溫、高堿度和還原性[14]。下面通過(guò)熱力學(xué)分析，討論常用脫硫劑的脫硫效果。

2.1 CaO脫硫

噴吹CaO進(jìn)行脫硫，主要的化學(xué)反應(yīng)有：

當(dāng)CO分壓為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)，平衡狀態(tài)下硫活度αS和氧活度αO為

在1350℃時(shí)，CaO脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)為6.489，αS為 4.75×10-3，αO為 5.73×10-5，平衡時(shí)鐵水中的 [s]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0037%.根據(jù)平衡關(guān)系式（1）、（2）可知，脫硫反應(yīng)和脫氧反應(yīng)存在著一定的制約關(guān)系。為了提高脫硫效果，需要不斷降低鐵水中的[O]，可使脫硫反應(yīng)向右進(jìn)行，有利于生成CaS。

通過(guò)向鐵水中噴吹石灰粉劑，根據(jù)鐵水中的成分不同，可能發(fā)生的脫硫反應(yīng)式如（3）式、（4）式和（5）式。

由式（3）、式（4）和式（5）可以計(jì)算出 1350℃鐵水中脫硫反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)鐵水中的硫活度。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，鐵水中含有[Si]、[Al]時(shí)，可將鐵水中的硫含量降低，脫硫效果更好。

2.2 CaC2脫硫

噴吹CaC2粉進(jìn)行脫硫，主要化學(xué)反應(yīng)有：

在碳活度 αC=1時(shí)，根據(jù)（6）、（7）、（8）平衡反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG°，可求出反應(yīng)平衡時(shí)的硫活度αS、氧活度αO和CO分壓pCO值，即：

由此可求出不同溫度下反應(yīng)平衡時(shí)的αS、αO和pCO值。噴吹CaC2粉進(jìn)行脫硫，在1350℃時(shí)，αS為 1.65×10-6，αO為 2.04×10-8.

使用CaC2粉的脫硫效果明顯優(yōu)于石灰粉，在CaC2、CaS、CaO共存的平衡體系中，αO可達(dá)到10-10左右，平衡時(shí)的αO/αS值在103～283之間，降低αO是降低αS的前提。而采用CaO進(jìn)行脫硫時(shí)，在pCO為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)，相應(yīng)的平衡αO只能達(dá)到～10-7.

通過(guò)熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)CaC2具有很強(qiáng)的脫硫能力，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鎳鐵噴吹CaC2進(jìn)行脫硫時(shí)，由于脫硫反應(yīng)在固液兩相間進(jìn)行，反應(yīng)速度慢，在有效的操作時(shí)間范圍內(nèi)，硫活度較高，并不能達(dá)到深度脫硫的效果。

2.3 Mg脫硫

采用金屬鎂脫硫時(shí)，由于金屬鎂的熔點(diǎn)低（651℃），在精煉溫度1350℃左右時(shí)會(huì)汽化，主要化學(xué)反應(yīng)有：

工業(yè)上一般采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)載氣將鎂噴入鎳鐵金屬液中，但在高溫條件下，氮?dú)馀c鎂蒸氣會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗金屬鎂，使鎂的收得率降低。

在氮?dú)獾姆謮簽?0.4 MPa時(shí)，可得（9）式和（10）式反應(yīng)平衡時(shí)的αS和αO值：

在1350℃時(shí)，采用純鎂脫硫的αS=2.36×10-6，αO=4.87×10-11。脫硫反應(yīng)生成的Mg S在有氧體系中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

由（12）式可知，平衡反應(yīng)時(shí)，要想降低硫活度，首先要降低氧活度，否則反應(yīng)會(huì)向左方向進(jìn)行，而使金屬液中的硫活度增大。通過(guò)理論計(jì)算可知，只有當(dāng)αO<10-11時(shí)，脫硫產(chǎn)物Mg S不再與氧進(jìn)行反應(yīng)，才能穩(wěn)定存在于液面的爐渣中，提高脫硫效果，達(dá)到脫硫的目的。

2.4 Mg/CaO脫硫

Mg/CaO混合粉劑脫硫時(shí)，主要化學(xué)反應(yīng)有：

從反應(yīng)平衡（16）式可知，在 1350℃時(shí)，MgS與CaO反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG°為負(fù)值，有利于反應(yīng)向右方向進(jìn)行。在生產(chǎn)過(guò)程中只要保證足夠的CaO，就會(huì)使Mg S不斷與CaO反應(yīng)生成穩(wěn)定的MgO和CaS，上浮進(jìn)入爐渣。而且石灰粉的存在可以分散金屬鎂粒，降低鎂氣化的氣泡直徑，阻止氣泡聚集上浮，有利于脫硫反應(yīng)界面的增大；石灰粉還可以作為結(jié)晶核心，加速M(fèi)gS的生成,有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，提高金屬鎂的利用率，改善脫硫效果。

因此，噴入的Mg+CaO經(jīng)脫硫反應(yīng)后均被消耗轉(zhuǎn)變成最終的脫硫產(chǎn)物MgO和CaS.

根據(jù)上面分析可知，Mg/CaO混合粉劑脫硫時(shí)，還可能有下列反應(yīng)：

反應(yīng)平衡時(shí)，可求出硫活度

在 1350℃時(shí)，aS=4.03×10-11，aO=4.87×10-11.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用Mg/CaO混合粉劑脫硫比單獨(dú)使用金屬鎂脫硫的硫活度小2個(gè)數(shù)量級(jí)；和單獨(dú)用CaO脫硫進(jìn)行對(duì)比，硫活度下降了4個(gè)數(shù)量級(jí)。

由此可見(jiàn)，采用Mg/CaO粉混合脫硫效果更好，可使粉劑的脫硫能力大大提高。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)常用脫硫劑 CaO、CaC2、Mg、Mg/CaO脫硫的熱力學(xué)分析可知，常用脫硫劑都可以降低鎳鐵中的硫活度，將鎳鐵中的硫含量降低到要求范圍之內(nèi)。但Mg/CaO混合脫硫的效果最好。在精煉溫度（1350℃），硫活度aS=4.03×10-11，氧活度aO=4.87×10-11.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用Mg/CaO混合粉劑脫硫比單獨(dú)使用金屬鎂脫硫的硫活度小2個(gè)數(shù)量級(jí)；和單獨(dú)用CaO脫硫進(jìn)行對(duì)比，硫活度下降了4個(gè)數(shù)量級(jí)。

在生產(chǎn)過(guò)程中只要保證足夠的CaO，就會(huì)使Mg S不斷與CaO反應(yīng)生成穩(wěn)定的MgO和Ca S，上浮進(jìn)入爐渣。而且石灰粉的存在可以分散金屬鎂粒，降低鎂氣化的氣泡直徑，阻止氣泡聚集上浮，有利于脫硫反應(yīng)界面的增大；石灰粉還可以作為結(jié)晶核心，加速M(fèi)g S的生成,有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，提高金屬鎂的利用率，改善脫硫效果。

采用混合脫硫劑進(jìn)行鎳鐵脫硫，成本更低、脫硫效果更好，是目前鎳鐵脫硫的主要發(fā)展方向。

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