基于電池材料的稀土鈰對(duì)Mg—Hg—Ga合金鑄造和退火組織的影響

李林+李培杰+房娃+賈文彬+孫凱

摘 要 本文研究了Mg-1.4Hg-1.8Ga的鑄態(tài)組織和均勻化退火后該組織的變化，并通過微合金化加入了少量的稀土元素Ce，對(duì)比了Ce加入后Mg-1.4Hg-1.8Ga的鑄態(tài)組織和退火組織的變化，結(jié)果表明稀土元素Ce對(duì)Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的兩種組織都具有明顯的改善作用。

【關(guān)鍵詞】電子材料 稀土元素 鑄態(tài)組織 退火組織

1 引言

鎂合金由于資源豐富、環(huán)境友好、比強(qiáng)度高，被譽(yù)為極具潛力的新型結(jié)構(gòu)材料，可以應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，尤其是3C產(chǎn)品上；同時(shí)，由于鎂元素電極電位低、密度小、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，也常常作為犧牲陽(yáng)極和一次、二次電池的負(fù)極材料被廣泛使用。其中，鎂合金作為海水激活電池的陽(yáng)極材料具有非常強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，比鋁合金更適合作為冷的海水溶氧電池的陽(yáng)極，國(guó)外早在20世紀(jì)60-80年代進(jìn)行了大量的研究和實(shí)驗(yàn)，目前研究水平較高的有英國(guó)鎂電子公司研制的AP65和MTA75，俄羅斯Mg/CuCl魚雷電池用鎂汞合金，由于涉及軍事和商業(yè)利益，他們的技術(shù)都存于嚴(yán)格保密的狀態(tài)，出口他國(guó)時(shí)產(chǎn)品的價(jià)格昂貴。有鑒于此，國(guó)內(nèi)一些高校和研究院所對(duì)鎂合金陽(yáng)極材料也開展了大量的研究，其中兩個(gè)核心問題是鎂合金的成形和電化學(xué)性能，主要是通過合金化、熱處理以及改進(jìn)軋制工藝等手段來改善鎂合金的性能。馮艷等深入地研究了第二相Mg21Ga5Hg3和Mg5Ga2顆粒的大小、形態(tài)和分布對(duì)Mg-Hg-Ga 陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響，余琨等人研究了合金化和熱處理制度對(duì)鎂合金陽(yáng)極材料性能的影響，同時(shí)還開展了該合金的海水腐蝕行為。

在眾多的合金元素中，由于Hg能通過溶解-再沉積破壞鎂表面的鈍化膜，維持陽(yáng)極材料的活化溶解，還能有效地抑制鎂合金的析氫腐蝕，Ga能與其他合金元素，如Hg、Sn、Pb 等，在電極工作溫度（60～100℃）下形成低共熔混合物，破壞鎂面鈍化膜，因此，Mg-Hg-Ga是鎂合金陽(yáng)極材極為重要的體系。不過，由于該合金的鑄態(tài)組織中容易出現(xiàn)粗大的第二相且聚集在晶界處，會(huì)加速鎂負(fù)極的自腐蝕，降低了鎂合金陽(yáng)極材料的穩(wěn)定性和壽命。已有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)單獨(dú)或與其它元素復(fù)合加入Ce能夠改善Mg-Al-Zn等合金的組織和性能。因此，本文提出采用微合金化的方法通過加入稀土元素Ce來細(xì)化Mg-Hg-Ga鑄態(tài)組織，并減小溶質(zhì)富集相的直徑，再結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崽幚碇贫葋頊p少溶質(zhì)富集相在晶界處的聚集，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)化鎂合金組織，改善其低熔點(diǎn)溶質(zhì)相的分布。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 合金制備

試驗(yàn)合金采用99.96%鎂、99.99%Ga、99.00%Ce、Mg-20%Hg中間合金為原料。所用合金原料放入鋼制坩堝內(nèi)熔煉，溫度為720℃。鎂由于非常容易氧化和燃燒，因此在熔煉過程中加熔劑保護(hù)和氬氣保護(hù)，熔劑的主要成分是KCl、MgCl2、NaCl、CaF2等鹽類。這些熔劑一方面起覆蓋作用，隔絕鎂液表面與空氣的接觸，另一方面也起到精煉造渣的作用。待金屬全部熔化，攪拌并用氬氣除氣，在720℃下保溫30min后，以14.0cm/min～14.5cm/min的速度半連續(xù)鑄造成Φ130mm的棒坯。對(duì)棒坯進(jìn)行均勻化熱處理，均勻化處理?xiàng)l件為400?C下保溫24小時(shí)。

2.2 合金表征

（1）樣品經(jīng)水磨砂紙和金相砂紙逐級(jí)打磨， 然后進(jìn)行拋光， 經(jīng)氫氟酸的侵蝕， 在POLVARMET金相顯微鏡下觀察顯微組織。

（2）用掃描電子顯微鏡（場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡LEO-l530）對(duì)鑄態(tài)鎂合金進(jìn)行了合金元素面分布分析，對(duì)鑄態(tài)合金顯微組織中黑色顆粒進(jìn)行了能譜分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 Mg-Hg-Ga系合金的鑄態(tài)組織

Mg-Hg-Ga和Mg-Hg-Ga-Ce兩種合金的鑄態(tài)組織如圖1-a和1-b所示，白色相為初生α-Mg相，屬于粗大的枝晶組織，枝晶臂的平均直徑達(dá)到了0.4mm以上，其中黑色的部分為枝晶間的溶質(zhì)富集相，是由于低熔點(diǎn)溶質(zhì)（Hg和Ga）凝固較晚從而在枝晶臂之間出現(xiàn)富集所導(dǎo)致的。對(duì)圖1-a的鑄造試樣進(jìn)行了Hg和Ga兩種元素的面掃描分析，根據(jù)結(jié)果顯示，驗(yàn)證了兩種低熔點(diǎn)元素在枝晶間富集的判斷。

加入了微量的稀土Ce之后，鎂合金的鑄造組織如圖1-b所示，對(duì)比兩種組織可以看出，Ce元素的加入能夠顯著地抑制枝晶臂的粗化，枝晶臂的平均直徑減小為0.1mm左右，枝晶臂之間的黑色溶質(zhì)富集相顯著地減少，而且不再形成網(wǎng)狀分布，大量地以黑色的球狀顆粒均勻地分布在枝晶臂之間。通過能譜分析可知，在這些球狀黑色的顆粒相中Ce出現(xiàn)了富集。

稀土Ce的加入之所以能夠抑制枝晶臂的細(xì)化并形成球狀顆粒，可以從枝晶臂的粗化機(jī)制和Ce對(duì)固液界面能的影響來分析。二次枝晶臂的粗化機(jī)制主要有兩種，一是粗枝粗化和細(xì)枝熔化，二是枝晶合并。這兩種機(jī)制均與溶質(zhì)元素的擴(kuò)散有關(guān)，擴(kuò)散速率是限制環(huán)節(jié)。在凝固初期第一種機(jī)制起到了主要作用，凝固后期則以第二種機(jī)制為主。根據(jù)Chen和Kattamis等人的推導(dǎo)，這兩種機(jī)制的粗化速率dR/dt都遵循著共同的表達(dá)式：

3.2 Mg-Hg-Ga系合金的退火組織

經(jīng)過均勻化處理后Mg-Hg-Ga合金的金相組織（見圖2）都發(fā)生了相似的巨大的變化，枝晶間的粗大低熔點(diǎn)相消失，枝晶粗大的分界線轉(zhuǎn)變細(xì)小平直的晶界，這主要是由于通過均勻化退火，低熔點(diǎn)溶質(zhì)富集相發(fā)生了長(zhǎng)距離的擴(kuò)散從而溶解于基體中，實(shí)現(xiàn)了溶質(zhì)更加均勻地分布在合金中。對(duì)Mg-1.4Hg-1.8Ga的退火試樣進(jìn)行了面掃描，觀察經(jīng)過均勻化退火后Hg和Ga兩種元素在試樣中的分布情況，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過均勻化退火之后，兩種元素的分布變得均勻了，這驗(yàn)證了前面的推斷。

對(duì)比Ce加入前后兩種均勻退火組織可以發(fā)現(xiàn)，含有Ce元素的鎂合金經(jīng)過均勻化退火之后晶粒更加細(xì)?。▓D2-b），晶粒平均直徑從原來的400μm（圖2-a）降到現(xiàn)在的100μm左右，晶粒中含有的第二相數(shù)量明顯減少，這有利于提高鎂合金的電化學(xué)性能。endprint

4 結(jié)論

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的鑄造組織中枝晶臂比較粗大、低熔點(diǎn)相在枝晶臂之間富集的凝固組織，這種組織對(duì)于鎂合金的加工和電化學(xué)性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，鎂合金的鑄造組織得到了明顯的細(xì)化，低熔點(diǎn)相分布更加均勻，能譜分析表明枝晶臂之間出現(xiàn)了大量的均勻分布的球狀富Ce相，可以認(rèn)為主要是因?yàn)镃e抑制了枝晶的長(zhǎng)大，從而細(xì)化了鑄造組織，促進(jìn)了溶質(zhì)的均勻分布。

（2）經(jīng)過均勻化退火之后，無論是否加入了Ce元素，鎂合金的鑄造組織都發(fā)生了明顯的改善。通過溶質(zhì)的擴(kuò)散，低熔點(diǎn)相消失了，較寬的枝晶界面相轉(zhuǎn)化為細(xì)小的晶界，但是沒有加入Ce的鎂合金晶粒較為粗大，而且尺寸不均勻，其中一些晶粒中含有第二相，這可能是由于溶質(zhì)擴(kuò)散不完全而造成的。加入了微量Ce的鎂合金晶粒在退火之后較為細(xì)小，尺寸均勻，晶粒中第二相數(shù)量明顯減少。

參考文獻(xiàn)

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[2]王乃光，王日初，余琨等.合金化及熱處理對(duì)鎂合金陽(yáng)極材料組織及性能的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2009，19（1）：38-43.

[3]鄧姝皓，易丹青，趙利紅等.一種新型海水電池用鎂負(fù)極材料的研究[J].電源技術(shù)，2007，31（5）：402-403.

[4]宋玉蘇，王樹宗.海水電池研究及應(yīng)用[J].魚雷技術(shù)，2004，12（2）：4-8.

[5]馮艷.Mg-Hg-Ga陽(yáng)極材料合金設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化[D].博士學(xué)位論文，長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009.

[6]余琨，胡亞男，譚欣，李少君，陳福文.海水激活電池用Mg-Hg-Ga合金陽(yáng)極材料的腐蝕行為 [J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，43（2）：466-471.

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[8]張洪軍，華勤，李仁興，丘永福，翟啟杰.鈣和鈰元素對(duì)鎂合金枝晶生長(zhǎng)方式的影響[J].鑄造，2007，56（8）：868-871.

作者單位

1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所 天津市 300384

2.清華大學(xué)功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 結(jié)論

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的鑄造組織中枝晶臂比較粗大、低熔點(diǎn)相在枝晶臂之間富集的凝固組織，這種組織對(duì)于鎂合金的加工和電化學(xué)性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，鎂合金的鑄造組織得到了明顯的細(xì)化，低熔點(diǎn)相分布更加均勻，能譜分析表明枝晶臂之間出現(xiàn)了大量的均勻分布的球狀富Ce相，可以認(rèn)為主要是因?yàn)镃e抑制了枝晶的長(zhǎng)大，從而細(xì)化了鑄造組織，促進(jìn)了溶質(zhì)的均勻分布。

（2）經(jīng)過均勻化退火之后，無論是否加入了Ce元素，鎂合金的鑄造組織都發(fā)生了明顯的改善。通過溶質(zhì)的擴(kuò)散，低熔點(diǎn)相消失了，較寬的枝晶界面相轉(zhuǎn)化為細(xì)小的晶界，但是沒有加入Ce的鎂合金晶粒較為粗大，而且尺寸不均勻，其中一些晶粒中含有第二相，這可能是由于溶質(zhì)擴(kuò)散不完全而造成的。加入了微量Ce的鎂合金晶粒在退火之后較為細(xì)小，尺寸均勻，晶粒中第二相數(shù)量明顯減少。

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作者單位

1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所 天津市 300384

2.清華大學(xué)功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 結(jié)論

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的鑄造組織中枝晶臂比較粗大、低熔點(diǎn)相在枝晶臂之間富集的凝固組織，這種組織對(duì)于鎂合金的加工和電化學(xué)性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，鎂合金的鑄造組織得到了明顯的細(xì)化，低熔點(diǎn)相分布更加均勻，能譜分析表明枝晶臂之間出現(xiàn)了大量的均勻分布的球狀富Ce相，可以認(rèn)為主要是因?yàn)镃e抑制了枝晶的長(zhǎng)大，從而細(xì)化了鑄造組織，促進(jìn)了溶質(zhì)的均勻分布。

（2）經(jīng)過均勻化退火之后，無論是否加入了Ce元素，鎂合金的鑄造組織都發(fā)生了明顯的改善。通過溶質(zhì)的擴(kuò)散，低熔點(diǎn)相消失了，較寬的枝晶界面相轉(zhuǎn)化為細(xì)小的晶界，但是沒有加入Ce的鎂合金晶粒較為粗大，而且尺寸不均勻，其中一些晶粒中含有第二相，這可能是由于溶質(zhì)擴(kuò)散不完全而造成的。加入了微量Ce的鎂合金晶粒在退火之后較為細(xì)小，尺寸均勻，晶粒中第二相數(shù)量明顯減少。

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1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所 天津市 300384

2.清華大學(xué)功能材料研究所 北京市 100084endprint