膠-遼-吉造山帶遼河群石墨礦碳同位素特征及成因分析*

朱建江 劉福來(lái) 劉福興 石闖 王舫 徐文濤

1.自然資源部深地動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，北京 1000372.遼寧省有色地質(zhì)一〇三隊(duì)有限責(zé)任公司，丹東 118008

石墨由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征，在軍事及工業(yè)材料上有著廣泛的應(yīng)用，隨著新能源汽車(chē)及石墨烯高科技材料的出現(xiàn)，石墨資源的地位越來(lái)越受到社會(huì)的關(guān)注(Crossley, 2000; Novoselovetal., 2004; Singhetal., 2011; Luqueetal., 2014; 肖克炎等, 2016)。中國(guó)是世界最大的石墨生產(chǎn)國(guó)，也是國(guó)際市場(chǎng)的最大出口國(guó)，因此石墨礦床的形成、分布規(guī)律和勘查遠(yuǎn)景是我國(guó)礦產(chǎn)資源研究的重要問(wèn)題之一(陳毓川等, 2010; 王登紅等, 2013; 李超等, 2015)。全球石墨礦床分布相對(duì)集中，主要分布在中國(guó)、印度、巴西、捷克、加拿大和墨西哥等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)，截至2019年，全球已探明的天然石墨儲(chǔ)量約為3億噸，其中中國(guó)儲(chǔ)量約為7300萬(wàn)噸，占全球的1/4(http://minerals.usgs.gov)。中國(guó)石墨儲(chǔ)量雖然位居世界第一，但石墨礦床分布廣泛，品位參差不齊，研究程度較低。針對(duì)中國(guó)石墨礦產(chǎn)資源的勘探開(kāi)發(fā)研究現(xiàn)狀，深入探討石墨礦床的基本特征、成因機(jī)制以及成礦分布規(guī)律，對(duì)于我國(guó)石墨礦床的勘探以及石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義(陳毓川等, 2010; 王登紅等, 2013)。

中國(guó)石墨礦床具有一定的時(shí)空分布特征，在時(shí)間上表現(xiàn)為石墨主要形成于元古代和太古代，少量形成于古生代和中、新生代；在空間上石墨礦主要分布在古老陸塊邊緣，受老地塊制約，形成了分布相對(duì)集中“東多西少”的空間格局(李超等, 2015; 肖克炎等, 2016)。華北克拉通周緣的晶質(zhì)石墨礦床占全國(guó)儲(chǔ)量的74%，主要位于西北緣豐鎮(zhèn)活動(dòng)帶、南緣晉豫活動(dòng)帶和東緣膠-遼-吉活動(dòng)帶，形成華北克拉通周緣三條石墨成礦帶(李超等, 2015; 肖克炎等, 2016; Zhongetal., 2019)。盡管這些石墨礦從20世紀(jì)50年代就開(kāi)始開(kāi)采，但對(duì)于這些石墨礦的成因機(jī)制、物質(zhì)來(lái)源、形成時(shí)代和分布規(guī)律仍不是很清楚，對(duì)這些問(wèn)題的解答可以為石墨礦床資源形成規(guī)律及勘察提供依據(jù)。

陳衍景等(2000)對(duì)其中的代表性地層(西北緣的豐鎮(zhèn)群、南緣的水滴溝群和東緣的荊山群和遼河群)進(jìn)行了總結(jié)，表明這些含石墨礦的地層沉積時(shí)代為古元古代(2300～2050Ma)，經(jīng)歷了后期19～18億年的變質(zhì)事件。巖相學(xué)特征表明以上地區(qū)的石墨礦床的礦石類型基本一致，主要為石墨片麻巖、石墨透輝巖、石墨大理巖和混合巖化石墨片麻巖等4種類型，碳同位素表明石墨礦具有有機(jī)和無(wú)機(jī)碳兩種來(lái)源，以有機(jī)為主。近年來(lái)，有研究者對(duì)華北克拉通西北緣的豐鎮(zhèn)石墨成礦帶進(jìn)行了詳細(xì)的研究(Yangetal., 2014; Zhongetal., 2019)，提出該地區(qū)的石墨礦沉積于活動(dòng)大陸邊緣環(huán)境，在后期碰撞造山過(guò)程中有機(jī)質(zhì)變質(zhì)并逐漸富集成石墨礦。相對(duì)于豐鎮(zhèn)石墨成礦帶，膠-遼-吉石墨成礦帶的研究比較薄弱。蘭心儼(1981)對(duì)該帶中的南墅石墨礦床進(jìn)行了碳同位素方面的研究，認(rèn)為石墨的碳主要來(lái)自于有機(jī)質(zhì)沉積，很少無(wú)機(jī)碳的加入。李凱月等(2018)對(duì)膠北荊山群張舍石墨礦研究表明其石墨碳質(zhì)來(lái)源以有機(jī)質(zhì)為主，并與無(wú)機(jī)碳混合，產(chǎn)生了均一化，導(dǎo)致碳同位素變重；此外，石墨拉曼光譜峰特征指示張舍石墨礦經(jīng)歷了高角閃巖相-麻粒巖相的變質(zhì)作用。Wangetal.(2020b)對(duì)膠東兩處石墨礦(劉各莊石墨礦和大梁子口石墨礦)碳同位素研究表明劉各莊石墨礦碳源主要為沉積的有機(jī)物，而大梁子口石墨礦形成過(guò)程還有無(wú)機(jī)碳的參與。然而到目前為止，對(duì)于膠-遼-吉帶北部的遼河群石墨礦床的碳來(lái)源、形成時(shí)代、成礦機(jī)制和分布規(guī)律仍不是很清楚。

本文以膠-遼-吉造山帶中的遼河群石墨礦(甜水鄉(xiāng)馬溝石墨礦)為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的巖相學(xué)、微量元素地球化學(xué)、拉曼光譜學(xué)和碳同位素等方面的研究，限定了石墨礦的碳來(lái)源和成礦機(jī)制，并對(duì)其形成時(shí)代以及對(duì)地球古環(huán)境的啟示進(jìn)行了探討。

圖1 華北克拉通東部陸塊膠-遼-吉造山帶地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)Zhao et al., 2005修改)Fig.1 Simplified geological map of the Jiao-Liao-Ji belt in the Eastern Block, North China Craton (after Zhao et al., 2005)

1 地質(zhì)背景及樣品巖石學(xué)特征

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

膠-遼-吉帶位于華北克拉通的東部，呈北東-南西向展布，長(zhǎng)約1000km、寬約50～300km，向東延伸到朝鮮半島境內(nèi)，向西可能穿越郯廬斷裂延伸至徐州-蚌埠一帶(圖1，Zhaoetal., 2005, 2012; Caietal., 2020)。該帶經(jīng)歷了十分復(fù)雜的構(gòu)造演化過(guò)程，具有非常復(fù)雜的物質(zhì)組成，記錄了多期巖漿-變質(zhì)事件。北部的龍崗地塊主要由大量分布的新太古代英云閃長(zhǎng)巖-奧長(zhǎng)花崗巖-花崗閃長(zhǎng)巖(TTG)(白瑾, 1993; 萬(wàn)渝生等, 2001; Wanetal., 2005)及少量變質(zhì)表殼巖(鞍山群, 遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; 翟明國(guó)等, 1990)組成。南部狼林地塊主要由一系列新太古代閃長(zhǎng)巖-英云閃長(zhǎng)巖-花崗閃長(zhǎng)巖侵入體組成(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; 陸孝平等, 2004; Zhaoetal., 2006)，最近的同位素年代學(xué)資料表明，狼林地塊主要由古元古代(1.8～1.9Ga) 巖石組成，與遼-吉巖系類似，因此提出狼林地塊可能屬于膠-遼-吉造山帶的一部分(吳福元等, 2016)。膠-遼-吉帶主要由古元古代巨量變質(zhì)火山-沉積巖系、多期具有不同成因的花崗質(zhì)巖石(A 型花崗質(zhì)片麻巖、堿性花崗巖、鈣堿性花崗巖及環(huán)斑花崗巖等)以及大量變基性侵入體(輝長(zhǎng)巖和輝綠巖等)組成(Lietal., 2004; Luoetal., 2004, 2008;陸孝平等, 2004; Luetal., 2006; Li and Zhao, 2007; 劉福來(lái)等, 2015; Wangetal., 2017a, b; Xu and Liu, 2019)。該帶古元古代變質(zhì)火山-沉積巖系主要包括吉南地區(qū)的吉安群和老嶺群、朝鮮半島的摩天嶺群、遼東地區(qū)的南遼河群和北遼河群、膠北地區(qū)的荊山群和粉子山群(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; Zhaoetal., 2005; 趙國(guó)春, 2009)。近年來(lái)的研究表明膠-遼-吉帶可以向南延伸至蚌埠地區(qū)的五河群(Guo and Li, 2009; Caietal., 2020)。有研究者根據(jù)巖石組合、巖漿作用、構(gòu)造變質(zhì)作用的差異性，將膠-遼-吉帶分為由南遼河群、吉安群和荊山群組成的南部帶(賀高品和葉慧文, 1998a, b; Lietal., 2005; Zhaoetal., 2005, 2012; Zhouetal., 2008)以及由北遼河群、老嶺群和粉子山群組成的北部帶(李三忠等, 2001; Zhaoetal., 2005; Luetal., 2006; Luoetal., 2008)。

圖2 膠-遼-吉帶甜水鄉(xiāng)地區(qū)(遼河群石墨礦)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)遼寧省第一區(qū)域地質(zhì)測(cè)量隊(duì)，1975(1)遼寧省第一區(qū)域地質(zhì)測(cè)量隊(duì). 1975. 1:20萬(wàn)遼陽(yáng)幅地質(zhì)圖修改)

1.2 遼河群變質(zhì)火山-沉積巖系

遼河群是由齋藤林次于1938年所建立的“遼河系”演變而來(lái)(轉(zhuǎn)引自遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局1989)，主要出露于遼東南地區(qū)，不整合于由太古宙鞍山群和連山關(guān)花崗巖組成的變質(zhì)基底之上，自下而上可以劃分為浪子山組、里爾峪組、高家峪組、大石橋組和蓋縣組，其上部被中元古代榆樹(shù)砬子組不整合覆蓋(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989)。遼河群在空間上被蓋縣-析木城-塔子嶺-叆陽(yáng)界線分為北遼河群和南遼河群(王惠初等, 2011, 2015)，它們分別可以和膠北地區(qū)的粉子山群和荊山群對(duì)比(Zhaoetal., 2005, 2012)。北遼河群主要由石英巖、板巖、片巖、千枚巖和大理巖等巖石組成，這些變沉積巖石大多數(shù)記錄了順時(shí)針的變質(zhì)P-T軌跡(賀高品和葉慧文, 1998a, b; Lietal., 2005; Zhaoetal., 2005, 2012; Zhouetal., 2008)。南遼河群的主要組成巖石為含石墨黑云母片麻巖、夕線-石榴黑云母片麻巖、石榴石-十字石片巖和大理巖，其大多記錄了逆時(shí)針的變質(zhì)P-T軌跡(賀高品和葉慧文, 1998a, b; 李三忠等, 2001; Zhaoetal., 2005; Luetal., 2006; Luoetal., 2008)。相對(duì)于北遼河群，南遼河群缺失浪子山組，其中的里爾峪組和高家峪組經(jīng)歷了更高的變質(zhì)作用以及更明顯的混合巖化作用。最近的研究發(fā)現(xiàn)在南遼河群和吉安群中的巖石也存在有順時(shí)針的變質(zhì)P-T軌跡(Caietal., 2017; Liuetal., 2019)；此外，同位素年代學(xué)研究表明南遼河群和北遼河群形成于相同的構(gòu)造環(huán)境，并且具有相同的物質(zhì)來(lái)源(Wangetal., 2017a, 2020a)。

遼河群浪子山組的主體巖性為礫巖、石英巖、含石榴石云母片巖、含石墨白云石英片巖、石墨白云(二云)長(zhǎng)英質(zhì)粒狀巖石和千枚巖等。里爾峪組和高家峪組主要由變質(zhì)火山巖、片巖、含石榴石磁鐵礦云母片巖、斜長(zhǎng)角閃巖以及少量的大理巖組成，其中里爾峪組中發(fā)育大量硼礦和黃鐵礦，高家峪組中發(fā)育有磷礦和石墨礦(劉福來(lái)等, 2015; Tianetal., 2017)。大石橋組是一套以碳酸鹽巖為主的地層，自下而上共分為三個(gè)巖性段，一段巖性主要為方解石大理巖和白云石大理巖，夾透閃大理巖和透閃巖；二段主要由石榴十字石云母石英片巖、鈣質(zhì)黑云變粒巖和條帶狀大理巖夾白云質(zhì)大理巖等組成；三段主要巖性為厚層菱鎂礦和白云質(zhì)大理巖，夾薄層千枚巖和板巖，大石橋組中發(fā)育有大量的滑石、菱鎂礦和岫巖玉等礦床(陳從喜, 2000; Chen and Cai, 2000; 蔣少涌等, 2004)。位于遼河群上部的蓋縣組的巖石組合主要為變質(zhì)砂巖、千枚巖和變質(zhì)粉砂巖(劉福來(lái)等, 2015; Tianetal., 2017)。

1.3 遼河群石墨礦產(chǎn)出層位及巖石學(xué)特征

遼河群石墨礦主要產(chǎn)于高家峪組中。北遼河群高家峪組底部的主要巖石組成為二云母片巖、含石榴石二云母石英片巖、黑云母片巖和千枚巖等；中部以白云石大理巖、透輝-透閃石大理巖以及碳質(zhì)方解石大理巖為主；上部的巖性主要為黑色碳質(zhì)泥沙質(zhì)板巖，夾有含碳質(zhì)石英方解大理巖及含碳質(zhì)凝灰?guī)r等。南遼河群高家峪組以含石墨為其主要特征，主要由含石墨黑云片巖-片麻巖、含石墨透閃長(zhǎng)英質(zhì)粒狀巖石、含石墨大理巖、石墨透閃巖、夕線黑云斜長(zhǎng)片巖-片麻巖、斜長(zhǎng)角閃巖、二云母片巖等巖石組成。本文研究的石墨礦樣品采自于北遼河群的甜水鄉(xiāng)馬溝地區(qū)(高家峪組)，取自兩口鉆井巖芯(ZK3-7和ZK7-4；由遼寧省有色地質(zhì)局一〇三隊(duì)提供)，巖芯采樣區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖及位置見(jiàn)圖2，代表性的石墨鉆孔巖芯手標(biāo)本照片見(jiàn)圖3a, b。

含石墨礦的主要巖石類型有：含石墨變質(zhì)雜砂巖、含石墨黑云母長(zhǎng)英質(zhì)片麻巖和含石墨透閃大理巖。其巖相學(xué)特征如下：含石墨變質(zhì)雜砂巖，主要由石英、長(zhǎng)石、透閃石、石墨，以及少量黑云母和黃鐵礦等組成，其中石墨主要呈片狀、條帶狀，少量為粒狀(圖3c, d)。含石墨黑云母長(zhǎng)英質(zhì)片麻巖主要由石英、長(zhǎng)石、黑云母和石墨組成，還含有少量的黃鐵礦，其中長(zhǎng)石部分絹云母化，石墨以粒狀為主，少量片狀(圖3e, f)。含石墨透閃大理巖中的主要礦物為方解石、透閃石、石墨，以及少量的石英和黃鐵礦，石墨主要呈粒狀(圖3g, h)。

2 分析方法

2.1 全巖主量、微量元素分析

本文挑選了代表性的含石墨巖石樣品進(jìn)行全巖地球化學(xué)測(cè)試分析。首先手標(biāo)本剝掉表面的風(fēng)化層，用去離子水洗凈，打碎成細(xì)小顆粒后，選擇沒(méi)有裂隙和脈體的部分，再次用去離子水洗凈，然后在瑪瑙研缽中研磨成 200 目以下的粉末；接著在澳實(shí)分析檢測(cè)(廣州)有限公司進(jìn)行全巖主量和微量元素的測(cè)試分析。主量元素采用XRF(X射線熒光光譜儀PANalytical Axios)方法測(cè)試，燒失量(LOI)通過(guò)樣品在1000℃下灼燒后的質(zhì)量差得到，主量元素的分析誤差(1σ)小于1%。對(duì)于微量元素分析步驟如下：首先將大約0.2g樣品和0.9g偏硼酸鋰混合均勻，1000℃下熔化，冷卻之后溶解在100mL 4% HNO3/2% HCl溶液中；然后再使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Perkin Elmer Elan 9000)對(duì)溶液進(jìn)行測(cè)試。標(biāo)樣選用GSR-1和GSR-3，測(cè)試結(jié)果表明大多數(shù)微量元素的實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差小于10%。

[5]蘆千文、張益：《對(duì)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化聯(lián)合體發(fā)展的調(diào)查與思考——安徽省宿州市為例》，《農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)與管理》2017年第2期。

圖4 遼河群石墨礦log(Fe2O3/K2O)-log(SiO2/Al2O3)分類圖解(a, 據(jù)Herron, 1988)和Th/Sc-Zr/Sc判別圖解(b, 據(jù)McLennan et al., 1993)Fig.4 Log(Fe2O3/K2O) vs. log(SiO2/Al2O3) (a, after Herron, 1988) and Th/Sc vs. Zr/Sc (b, after McLennan et al., 1993) classification diagrams of the graphite deposits in the Liaohe Group

2.2 拉曼光譜學(xué)分析

本文中的拉曼光譜學(xué)分析測(cè)試工作是在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所顯微激光拉曼實(shí)驗(yàn)室完成的。拉曼光譜儀型號(hào)為Horiba LabRAM HR Evolution，搭載Olympus BX41顯微鏡，使用100倍物鏡，光源為double Nd: YAG laser，波長(zhǎng)532nm，強(qiáng)度80mW，光譜分辨率為±0.59cm-1，激光束斑為1～2μm，信號(hào)采集時(shí)間為5～10s，每次測(cè)試前用單晶硅進(jìn)行校正。測(cè)試石墨的拉曼光譜時(shí)，為了防止激光發(fā)熱對(duì)石墨拉曼譜峰的影響，我們將激光強(qiáng)度設(shè)為1mW，測(cè)試過(guò)程參照Beyssacetal. (2003)的步驟。

2.3 石墨碳穩(wěn)定同位素分析

本文中的石墨碳同位素分析是在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所穩(wěn)定同位素地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試完成的，使用的儀器為T(mén)hermoFisher 253質(zhì)譜儀，搭配 GasBench II系統(tǒng)。測(cè)試巖石樣品中石墨的碳同位素過(guò)程如下：首先稱量一定量的樣品粉末(200目)和6N HCl反應(yīng)24h，確保樣品中的碳酸巖礦物被完全反應(yīng)掉。再經(jīng)過(guò)中和、干燥之后將樣品放入錫膠囊中，將裝有樣品的錫膠囊封住放入EA自動(dòng)送樣機(jī)中灼燒，將產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入質(zhì)譜儀中測(cè)試碳同位素值，標(biāo)樣為已知碳同位素的尿素(IVA)以及石墨(GBW04407)，測(cè)量誤差為 0.15‰。其中碳同位素用南卡羅萊納州白堊紀(jì)皮迪建造中的箭石進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(VPDB，δ13Ccarb)。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 含石墨樣品全巖地球化學(xué)特征

圖5 遼河群石墨礦原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(a)和球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(b)(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)上地殼組分引自Rudnick and Gao (2003)；PAAS-太古宙后澳大利亞平均頁(yè)巖(Taylor and McLennan, 1985)；E-MORB-富集洋中脊玄武巖；N-MORB-正常洋中脊玄武巖Fig.5 Primitive mantle-normalized trace element diagram (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) for the graphite deposits in the Liaohe Group (normalization values after Sun and McDonough, 1989)The data of upper continental crust are from Rudnick and Gao (2003); PAAS-post-Archean Australian average shales (Taylor and McLennan, 1985); E-MORB-enriched mid-ocean ridge basalt; N-MORB-Normal mid-ocean ridge basalt

遼河群含石墨巖石樣品具有相似的微量元素特征(圖5)，但不同微量元素的含量具有一定的差異性。其中大離子親石元素(LILEs)含量Rb (22.7×10-6～170×10-6)、Ba(121×10-6～734 ×10-6)、Sr(51.7×10-6～190.5×10-6)具有較寬的變化范圍，Rb (87.1×10-6)、Ba(251.9 ×10-6)、Sr(94.1×10-6)的平均值均小于太古宙后澳大利亞平均頁(yè)巖(PAAS；Taylor and McLennan, 1985)中Rb、Ba和Sr的含量(表1)，表明遼河群含石墨巖石在后期變質(zhì)作用過(guò)程中，大離子親石元素發(fā)生了元素遷移作用。這些樣品的高場(chǎng)強(qiáng)元素含量(HFSEs：Nb=5.9×10-6～11.1×10-6, Ta=0.55×10-6～0.95×10-6, Zr=109×10-6～176×10-6, Hf=2.7×10-6～4.6×10-6)變化范圍較窄，和PAAS以及上地殼成分特征相似，表明它們?cè)诤笃谧冑|(zhì)作用過(guò)程中，高場(chǎng)強(qiáng)元素未發(fā)生明顯的遷移。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素圖解中(圖5a)，這些樣品具有Th、U元素正異常和Nb、Ta、Sr、Ti元素負(fù)異常的特征，和上地殼組分的微量元素特征相似(Rudnick and Gao, 2003)。在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖中(圖5b)，這些樣品具有輕稀土(LREE)富集[(La/Yb)N= 4.9～10.3]和Eu負(fù)異常(Eu/Eu*=0.51～0.78)的特征，和PAAS和上地殼的稀土元素特征相似(Taylor and McLennan, 1985; Rudnick and Gao, 2003)。

3.2 石墨拉曼光譜學(xué)特征

碳質(zhì)物質(zhì)的拉曼光譜峰可以分為兩個(gè)區(qū)域，一級(jí)譜峰區(qū)(1100～1800cm-1)和二級(jí)譜峰區(qū)(2500～3100cm-1)(Tuinstra and Koenig, 1970; Nemanich and Solin, 1979)。石墨拉曼光譜峰在一級(jí)譜峰區(qū)的主峰為G峰 (≈1580cm-1)，

表1 遼河群含石墨巖石樣品主量(wt%)、微量(×10-6)元素?cái)?shù)據(jù)

表2 遼河群含石墨巖石樣品石墨碳同位素測(cè)試結(jié)果

石墨結(jié)晶度越高，G峰越尖銳(Beyssacetal., 2002)。此外，石墨拉曼光譜峰在一級(jí)譜峰區(qū)還存在D1(≈1350cm-1)和D2(≈1620cm-1)兩個(gè)缺陷峰，這兩個(gè)峰的面積隨著石墨結(jié)晶度的升高而逐漸降低(Nemanich and Solin, 1979; Beyssacetal., 2002)。在二級(jí)譜峰區(qū)，石墨拉曼光譜峰的位置主要位于2700cm-1附近，為S1峰，隨著石墨結(jié)晶度的升高，S1譜峰對(duì)稱度降低，其譜峰可以進(jìn)一步分解為兩個(gè)小譜峰(Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssacetal., 2003; Reich and Thomsen, 2004)。

我們對(duì)遼河群含石墨巖石樣品中的石墨進(jìn)行了詳細(xì)的顯微拉曼光譜學(xué)分析，代表性結(jié)果如圖6所示。遼河群石墨礦中的石墨整體都具有非常尖銳的G峰和微弱的D1、D2缺陷峰，二級(jí)譜峰區(qū)的S1峰都顯示不對(duì)稱的特征，并且可以分解為兩個(gè)小的譜峰，表明遼河群石墨礦中的石墨都具有比較高的結(jié)晶度(Beyssacetal., 2002)。此外，不同含石墨巖石樣品中的石墨拉曼光譜峰具有一定的差異性(圖6)，而且同一樣品不同石墨顆粒的拉曼光譜峰也存在一定的差異(圖6a, b)。峰面積比值R2[R2=D1/(G+D1+D2)]位于0.03～0.20區(qū)域內(nèi)，峰強(qiáng)度比值R1 (R1= D1/G)為0.03～0.28。

3.3 石墨碳同位素特征

遼河群含石墨巖石樣品(鉆井巖芯ZK3-7、ZK7-4)石墨碳同位素測(cè)試結(jié)果列在表2以及投在圖7中。這些樣品的石墨碳同位素具有比較寬的變化范圍(δ13CPDB=-16.49‰～-25.93‰)，和華北克拉通周緣其它地區(qū)(佳木斯、華北克拉通東南緣、華北克拉通孔茲巖帶和內(nèi)蒙古中部)以及印度南部Kerala孔茲巖帶的石墨礦具有相似的碳同位素特征(圖8)。其中鉆井巖芯ZK3-7的樣品石墨碳同位素值δ13CPDB(‰)位于-16.49‰～-25.72‰?yún)^(qū)間，石墨碳同位素的值隨著樣品的埋藏深度先降低后升高。取自鉆井巖芯ZK7-4的樣品石墨碳同位素值和ZK3-7相似(δ13CPDB=-17.39‰～-25.93‰)，其石墨碳同位素的值也具有隨著深度先降低后升高的特征。不同含石墨巖石樣品具有相似的石墨碳同位素特征(表2和圖7)。

4 討論

4.1 石墨結(jié)晶度和形成溫度

有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槭倪^(guò)程主要受溫度控制，隨著變質(zhì)溫度的升高，有機(jī)碳的結(jié)晶度逐漸升高(Landis, 1971; Wadaetal., 1994; Nishimuraetal., 2000; Beyssacetal., 2002)。石墨的拉曼光譜峰對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的變化非常敏感(Wopenka and Pasteris, 1993)，其中G峰(1580cm-1)主要和石墨晶體中的E2G2震動(dòng)模式(在石墨芳香烴結(jié)構(gòu)平面內(nèi)的震動(dòng))有關(guān)(Beyssacetal., 2002)。此外，由于在石墨晶體的層間存在雜環(huán)原子(例如O、H、N)或結(jié)構(gòu)缺陷，在石墨拉曼光譜的一級(jí)譜峰區(qū)常出現(xiàn)另外兩個(gè)缺陷峰D1和D2峰，這兩個(gè)缺陷峰強(qiáng)度越高，石墨的結(jié)晶度越低(Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssacetal., 2003)。石墨拉曼光譜在二級(jí)譜峰區(qū)的譜峰主要受諧波和組合衍射影響，石墨晶體由二維到三維轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)使得二級(jí)譜峰區(qū)S1峰分解為兩個(gè)小峰，反應(yīng)其具有高結(jié)晶度特征(Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssacetal., 2003; Reich and Thomsen, 2004)。由于石墨的形成是不可逆的，其結(jié)晶度不受退變質(zhì)過(guò)程的影響，因而許多學(xué)者用石墨拉曼譜峰特征來(lái)計(jì)算其經(jīng)歷的峰期變質(zhì)溫度(Beyssacetal., 2002, 2019; Busemannetal., 2007; Aoyaetal., 2010; Hilchie and Jamieson, 2014; 李凱月等, 2018)。

圖6 遼河群不同含石墨巖石樣品中石墨拉曼光譜學(xué)特征(a、b) 含石墨透閃大理巖(ZK3-7H4)；(c)含石墨黑云母長(zhǎng)英質(zhì)片麻巖(ZK7-4H31)；(d)含石墨變質(zhì)雜砂巖(ZK7-4H55)Fig.6 Raman spectra of graphite in different graphite-bearing rock samples from the Liaohe Group(a, b) graphite-bearing tremolite marble (ZK3-7H4); (c) graphite-bearing biotite feldspar gneisses (ZK7-4H31); (d) graphite-bearing meta-greywacke (ZK7-4H55)

Beyssacetal. (2002)通過(guò)對(duì)比分析大量的有機(jī)物變質(zhì)成因石墨的拉曼光譜學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)峰面積比R2 [R2=D1/(G+D1+D2)]和峰強(qiáng)度比R1(R1=D1/G)兩個(gè)參數(shù)對(duì)石墨的結(jié)晶度進(jìn)行定量化分析，而且可以根據(jù)R2比值計(jì)算石墨結(jié)晶溫度，其計(jì)算方程為T(mén)(℃) =-445×R2+641(誤差范圍±50℃，溫度范圍330～650℃)。我們對(duì)遼河群石墨礦中不同含石墨巖石樣品中的石墨進(jìn)行了詳細(xì)的拉曼光譜學(xué)分析，通過(guò)譜峰分解計(jì)算得出這些樣品的R2比值位于0.03～0.2 區(qū)間內(nèi)，對(duì)應(yīng)的石墨形成溫度為551～627℃。賀高品和葉慧文(1998a, b)采用傳統(tǒng)礦物對(duì)溫壓計(jì)對(duì)南、北遼河群的P-T條件進(jìn)行了估算，得出其峰期變質(zhì)溫度壓力條件分別為610～670℃/0.60～0.68GPa和600～640℃/0.64～0.73GPa，和我們計(jì)算的石墨拉曼光譜峰記錄的峰期溫度相似。然而，最近Liuetal. (2019)在南遼河群的三家子地區(qū)發(fā)現(xiàn)了含堇青石的泥質(zhì)麻粒巖，相平衡模擬表明其峰期變質(zhì)溫度可以達(dá)到790～840℃。盡管到目前為止在北遼河群還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)麻粒巖相的變質(zhì)記錄，本文研究區(qū)的石墨礦是否和華北克拉通孔茲巖帶中的石墨礦一樣經(jīng)歷了麻粒巖相的變質(zhì)？我們通過(guò)石墨拉曼光譜學(xué)研究認(rèn)為這種可能性不大。原因如下，石墨拉曼光譜峰主要受溫度控制，其拉曼光譜參數(shù)對(duì)溫度很敏感，如果含石墨的巖石樣品達(dá)到了麻粒巖相的變質(zhì)作用，石墨的拉曼光譜峰將記錄這一變質(zhì)溫度條件，石墨拉曼光譜峰一級(jí)譜峰區(qū)D1、D2缺陷峰將消失，對(duì)應(yīng)的R2比值為零(Chopinetal., 1991; Beyssacetal., 2002)。而遼河群石墨礦中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)D1和D2缺陷峰消失的石墨拉曼峰，其最高結(jié)晶度對(duì)應(yīng)的溫度大約為627℃，記錄了高角閃巖相的變質(zhì)作用。

4.2 石墨成因分析：有機(jī)成因VS.無(wú)機(jī)成因

石墨是地球表面穩(wěn)定存在的單質(zhì)碳，是地表碳儲(chǔ)庫(kù)的重要組成部分(Mackenzieetal., 2004)。巖石中的石墨主要有兩種形成機(jī)制：(1)有機(jī)物經(jīng)過(guò)變質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成石墨；(2)在一定的溫度壓力條件下從碳過(guò)飽和的C-H-O流體中沉淀結(jié)晶形成石墨(Luqueetal., 1998, 2009；Zhuetal., 2020)。

穩(wěn)定碳同位素地球化學(xué)分析可以示蹤碳的來(lái)源，常用來(lái)研究金剛石的成因(Thomassotetal., 2007; Walteretal., 2011)以及早期(太古宙)生命演化(Schidlowski, 2001; Uenoetal., 2002; Van Zuilenetal., 2003; Papineauetal., 2010; Leplandetal., 2011)，也是研究石墨成因的有效手段(Luqueetal., 2012; Yangetal., 2014; Zhongetal., 2019)。由于碳同位素的分餾作用，原始地球的碳儲(chǔ)庫(kù)發(fā)生碳同位素分餾，輕碳同位素(12C)傾向于富集在有機(jī)物中，碳酸鹽則富集重碳同位素(13C)(Javoyetal., 1986; Chackoetal., 2001; Luqueetal., 2012)，因此會(huì)形成具有不同碳同位素值的碳儲(chǔ)庫(kù)。形成石墨的碳主要有三個(gè)來(lái)源：有機(jī)物、碳酸鹽和地幔碳。其中有機(jī)物的碳同位素(δ13CPDB‰)多位于-17‰～-40‰范圍內(nèi)，平均為-26‰～-28‰(Schidlowski, 1987, 2001; Hoefs, 2009)。典型海洋碳酸鹽往往富集重碳同位素，其δ13CPDB值位于-2‰～+4‰?yún)^(qū)間內(nèi)(Sharp, 2007)。地幔碳同位素的值則位于-7‰附近(Hahn-Weinheimer and Hirner, 1981; Weisetal., 1981)。

圖7 遼河群含石墨巖石樣品石墨碳同位素(a)巖芯鉆孔ZK3-7；(b)巖芯鉆孔ZK7-4；縱坐標(biāo)左側(cè)為巖芯編號(hào)，右側(cè)為取樣深度Fig.7 Carbon isotope of graphite in different graphite-bearing rock samples from the Liaohe Group(a) Borehole ZK3-7; (b) Borehole ZK7-4; The left side of the ordinate is the sample number, and the right side is the sampling depth

由于地球有機(jī)物相對(duì)無(wú)機(jī)碳(碳酸鹽和地幔碳)富集輕同位素，許多學(xué)者認(rèn)為變沉積巖中富集12C碳同位素的石墨是有機(jī)物在高級(jí)變質(zhì)作用過(guò)程中變質(zhì)形成的(Landis, 1971; Grew, 1974; Santosh and Wada, 1992; Radhikaetal., 1995; Dissanayakeetal., 2000)。前人對(duì)印度南部Kerala孔茲巖帶中的石墨進(jìn)行了詳細(xì)的碳同位素研究，發(fā)現(xiàn)呈浸染狀分布在層狀變泥質(zhì)巖中的石墨具有輕的碳同位素組成(δ13CPDB=-34.3‰～-17.5‰; 圖8)，認(rèn)為這些石墨是有機(jī)物變質(zhì)形成的，具有有機(jī)碳的同位素特征(Santosh and Wada, 1992, 1993a, b; Radhikaetal., 1995; Radhika and Santosh, 1996)。然而Kerala孔茲巖帶剪切帶以及偉晶花崗巖中的石墨都記錄了更重的碳同位素特征，分別為-8.2‰～-12.4‰和 -10‰～-15.1‰(圖8；Radhika and Santosh, 1996)，被認(rèn)為是從含CO2流體中沉淀結(jié)晶出來(lái)的。華北克拉通西北部的孔茲巖帶中的石墨礦具有和印度南部Kerala孔茲巖帶石墨相似的碳同位素特征，在變質(zhì)沉積巖中石墨具有輕的碳同位素值(δ13CPDB=-25.3‰～-25.7‰)，而在石英脈體(δ13CPDB=-19.1‰～-20.9‰)和長(zhǎng)英質(zhì)淺色體(δ13CPDB=-15.8‰～-16.8‰)中的石墨則分別具有更重的碳同位素值(圖8和圖9d；Yangetal., 2014)，Yangetal. (2014)認(rèn)為變質(zhì)沉積巖中的石墨是由有機(jī)物變質(zhì)形成的，而對(duì)于石墨脈體以及長(zhǎng)英質(zhì)淺色體中的石墨，則是多種碳源匯聚的結(jié)果，是從有機(jī)物脫揮發(fā)分形成的含碳流體和外來(lái)的含CO2流體混合形成的流體中沉淀出來(lái)的。陳衍景等(2000)總結(jié)了華北克拉通周緣不同地區(qū)的石墨礦碳同位素特征(圖8和圖9a-c)，包括佳木斯(δ13CPDB=-17.0‰～-26.5‰)、內(nèi)蒙古中部(δ13CPDB=-11.4‰～-28.9‰)和華北克拉通東南緣(δ13CPDB=-14.7‰～-26.8‰)，它們的碳同位素值都具有很寬的變化范圍，陳衍景等(2000)提出混合巖化過(guò)程中無(wú)機(jī)碳的加入是導(dǎo)致變沉積巖中石墨碳同位素變重的主要原因。從以上討論我們可以看出不管是印度Kerala孔茲巖帶中的石墨，還是華北克拉通周緣的石墨，其碳同位素值都具有很寬的變化范圍，具有復(fù)雜的成因過(guò)程，容易造成石墨成因的多解性。圖10總結(jié)了不同碳源形成石墨的碳同位素特征，如果石墨的碳來(lái)源于富12C的有機(jī)物，則形成的石墨也具有輕的碳同位素特征；如果石墨的碳來(lái)源于富13C的碳(碳酸鹽或地幔碳)，則形成的石墨具有重的碳同位素特征；此外，如果富12C以及富13C的兩種流體混合，則會(huì)形成具有中間碳同位素值的石墨(Crespoetal., 2004; Luqueetal., 2012)。

遼河群石墨礦的碳同位素值具有很寬的變化范圍，從 -16.49‰到-25.93‰，和華北克拉通周緣其它地區(qū)的石墨礦相似。在圖8中，這些石墨礦巖石的石墨碳同位素值主要位于生物成因區(qū)域內(nèi)，然而單獨(dú)依靠石墨碳同位素并不能很好的限定石墨是通過(guò)有機(jī)物變質(zhì)形成還是從含碳流體中沉淀形成的。因?yàn)榱黧w沉淀形成石墨的碳同位素值也可以位于生物成因區(qū)域內(nèi)(富集輕碳同位素)，例如英國(guó)Borrowdala(Barrenecheaetal., 2009; Luqueetal., 2009; Ortegaetal., 2010)、西班牙Huelma(Barrenecheaetal., 1997)、美國(guó)New Hampshire(Rumble III and Hoering, 1986; Rumble IIIetal., 1986)和Black Hills(Nabeleketal., 2003; Huff and Nabelek, 2007)地區(qū)的石墨礦都是通過(guò)流體沉淀形成的，然而它們的碳同位素值大多位于生物成因區(qū)域內(nèi)(圖8)。因此，對(duì)于遼河群石墨礦的成因機(jī)制及碳源問(wèn)題，需要進(jìn)一步結(jié)合巖相學(xué)特征和沉積構(gòu)造環(huán)境來(lái)限定。

圖8 遼河群石墨礦和其它地區(qū)的石墨礦石墨碳同位素特征對(duì)比數(shù)據(jù)來(lái)源：華北克拉通周緣其它地區(qū)(陳衍景等，2000；Yang et al., 2014); 印度南部Kerala孔茲巖帶(Santosh and Wada, 1992, 1993a, b; Radhika et al., 1995; Radhika and Santosh, 1996); 英國(guó)Borrowdala(Barrenechea et al., 2009; Luque et al., 2009; Ortega et al., 2010); 西班牙Huelma(Barrenechea et al., 1997); 美國(guó)New Hampshire(Rumble III and Hoering, 1986; Rumble III et al., 1986); Black Hills地區(qū)(Nabelek et al., 2003; Huff and Nabelek, 2007)Fig.8 Carbon isotope composition of graphites from the graphite deposit of the Liaohe Group and other regionsData sources: the North China Craton (Chen et al., 2000; Yang et al., 2014); Kerala Khondalite Belt, Southern India (Santosh and Wada, 1992, 1993a, b; Radhika et al., 1995; Radhika and Santosh, 1996); Borrowdala (UK) (Barrenechea et al., 2009; Luque et al., 2009; Ortega et al., 2010); Huelma (Spain) (Barrenechea et al., 1997); New Hampshire (USA) (Rumble III and Hoering, 1986; Rumble III et al., 1986); and Black Hills (USA) (Nabelek et al., 2003; Huff and Nabelek, 2007)

遼河群含石墨巖石的微量元素?cái)?shù)據(jù)表明，這些樣品具有Th、U元素正異常和Nb、Ta、Sr、Ti元素負(fù)異常的特征，此外，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素圖解表明它們具有輕稀土富集和Eu負(fù)異常的特征，這些地球化學(xué)特征和PAAS以及上地殼的微量元素特征相似。Th/Sc-Zr/Sc圖解可以用來(lái)很好的指示沉積物的再循環(huán)過(guò)程(McLennanetal., 1993; Asieduetal., 2000)，沉積物再循環(huán)過(guò)程中Zr/Sc的比值相對(duì)Th/Sc會(huì)發(fā)生顯著的增加。在Th/Sc-Zr/Sc圖解中(圖4b)，遼河群含石墨樣品的Th/Sc和Zr/Sc比值顯示一定的正相關(guān)性，落在源區(qū)組分變化線上，沒(méi)有出現(xiàn)Zr的顯著增加現(xiàn)象，表明這些樣品沒(méi)有經(jīng)歷后期沉積物的再循環(huán)過(guò)程。Lietal. (2015)對(duì)遼河群變沉積巖進(jìn)行了詳細(xì)的地球化學(xué)研究，根據(jù)化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA; Nesbitt and Young, 1982)以及成分變化指數(shù)(ICV; Coxetal., 1995)，表明遼河群變沉積巖具有低的成熟度，未經(jīng)歷長(zhǎng)途搬運(yùn)，是快速堆積的產(chǎn)物。前人通過(guò)碎屑鋯石和地球化學(xué)研究，認(rèn)為遼河群變沉積巖(遼河群石墨礦的原巖)主要形成于弧后盆地活動(dòng)大陸邊緣環(huán)境(Lietal., 2015; Wangetal., 2017a, 2020a)。巖相學(xué)研究表明遼河群石墨礦的石墨主要以浸染狀分布在遼河群變沉積巖中，因此我們認(rèn)為在遼河群沉積物快速堆積過(guò)程中，還伴隨著大量有機(jī)物的加入。沉積物快速堆積且未經(jīng)歷長(zhǎng)途搬運(yùn)，為有機(jī)物的埋藏保存提供了良好的環(huán)境。在后期的變質(zhì)作用過(guò)程中，有機(jī)物發(fā)生變質(zhì)分解并逐漸形成具有高結(jié)晶度的石墨。巖相學(xué)研究表明含石墨巖石樣品中普遍含有一定量的黃鐵礦，表明其沉積環(huán)境具有一定的還原性。有機(jī)物在還原環(huán)境下分解的產(chǎn)物主要以CH4為主，而CH4富集輕的碳同位素(12C)，因此會(huì)使殘余的有機(jī)碳同位素逐漸變重(Rumble III and Hoering, 1986; Wadaetal., 1994)。這可以用來(lái)解釋遼河群石墨礦具有比較寬泛的碳同位素特征，并且具有逐漸變重的趨勢(shì)。然而，有研究者用多組分流體的瑞利分餾來(lái)解釋具有中間碳同位素特征的石墨成因(圖11; Ray, 2009; Luqueetal., 2012; Yangetal., 2014)，這種模型可以很好的解釋華北克拉通孔茲巖帶中石英脈以及淺色體中具有較重碳同位素特征的石墨成因(Yangetal., 2014)。但是，巖相學(xué)研究表明遼河群石墨礦大多以浸染狀分布在層狀地層中，沒(méi)有流體沉淀結(jié)晶石墨的特征，因此不太可能是從多組分流體中通過(guò)瑞利分餾形成的。因此，我們認(rèn)為遼河群石墨礦是由有機(jī)物經(jīng)過(guò)變質(zhì)作用形成的，其變質(zhì)程度可以達(dá)到高角閃巖相，低于華北克拉通孔茲巖帶中石墨的變質(zhì)程度(麻粒巖相；Yangetal., 2014)；有機(jī)物在變質(zhì)作用過(guò)程中發(fā)生不同程度的CH4分解作用，導(dǎo)致石墨碳同位素具有向富13C同位素演化的趨勢(shì)。

圖9 華北克拉通周緣石墨礦石墨碳同位素直方圖(a-c)佳木斯、內(nèi)蒙古、華北克拉通東南緣(陳衍景等，2000);(d)華北克拉通西北緣(Yang et al., 2014)Fig.9 Histograms assembling the carbon isotope composition of graphites from Jiamusi Block, Inner Mongolia, southeastern margin of North China Craton (a-c, after Chen et al., 2000) and northwestern margin of North China Craton (d, after Yang et al., 2014)

圖10 不同碳源形成不同碳同位素值石墨示意圖(據(jù)Crespo et al., 2004修改)Fig.10 Schematic diagram depicting the carbon isotope ratio in graphite derived from different carbon sources (modified after Crespo et al., 2004)

圖11 在600℃溫度下，單組分(CO2，黃線)和多組分(CO2+CH4，藍(lán)線)含碳流體瑞利分餾形成石墨碳同位素演化曲線(據(jù)Luque et al., 2012修改)Fig.11 Evolution curves of δ13C values for graphite precipitated from single component (CO2, yellow lines) and multicomponent (CO2+CH4, blue lines) during Rayleigh fractionation at 600℃ (modified after Luque et al., 2012)

4.3 遼河群石墨礦形成時(shí)代

前人對(duì)膠-遼-吉帶內(nèi)遼河群原巖時(shí)代開(kāi)展了大量的同位素年代學(xué)研究(遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; Luoetal., 2004, 2008; Luetal., 2006; 李壯等, 2015; 劉福來(lái)等, 2015; 王惠初等, 2015; Wangetal., 2017a, 2020a; 劉平華等, 2017)。早期基于K-Ar、Rb-Sr和Sm-Nd全巖等時(shí)線或單顆粒鋯石蒸發(fā)定年研究，前人認(rèn)為遼河群形成于2.3～1.9Ga(張秋生等, 1988; 遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; 白瑾, 1993)，然而由于膠-遼-吉帶遼河群在后期經(jīng)歷了多期變質(zhì)-深熔事件疊加，會(huì)引起K-Ar、Rb-Sr和Sm-Nd同位素體系的開(kāi)放，導(dǎo)致上述研究方法不能很好的制約遼河群的沉積時(shí)代。隨后，許多學(xué)者使用LA-ICP-MS鋯石定年方法對(duì)遼河群碎屑鋯石進(jìn)行了詳細(xì)的研究，以其中巖漿鋯石的最小年齡代表沉積的最老年齡，而最大變質(zhì)年齡則代表沉積的最新年齡，通過(guò)這一方法得出遼河群的沉積時(shí)代為2.05～1.95Ga (Luoetal., 2004, 2008; 劉福來(lái)等, 2015)。近年來(lái)，Wangetal. (2020a)對(duì)北遼河群進(jìn)行了大量碎屑鋯石年代學(xué)的研究工作，年齡數(shù)據(jù)表明北遼河群里爾峪組的年齡譜峰為2.17Ga，高家峪組和大石橋組都具有雙年齡譜峰，分別為2.51Ga/2.17Ga和2.51Ga/2.18Ga。此外，在北遼河群發(fā)育大量切穿沉積地層的變質(zhì)基性巖脈(Mengetal., 2014; Xuetal., 2018)，年代學(xué)研究表明其侵位時(shí)間為2.13Ga。因此，遼河群的沉積時(shí)代應(yīng)早于2.13Ga。綜上我們認(rèn)為位于北遼河群高家峪組中的石墨礦沉積時(shí)代為2.13～2.17Ga。根據(jù)前述討論(章節(jié)4.2部分)，我們認(rèn)為在2.13～2.17Ga，有大量的有機(jī)物沉積在弧后盆地活動(dòng)大陸邊緣環(huán)境，在后期的弧-陸碰撞造山以及后碰撞作用過(guò)程中(2000～1895Ma; 1875～1850Ma; Xu and Liu, 2019)，有機(jī)物逐漸發(fā)生變質(zhì)形成石墨并聚集形成石墨礦床。

4.4 對(duì)地球古環(huán)境的啟示

年代學(xué)研究表明，遼河群石墨礦沉積時(shí)代大約在2.13～2.17Ga，和華北克拉通西北緣孔茲巖帶石墨礦的沉積時(shí)代(2.07～2.15Ga; Lietal., 2011; Zhangetal., 2014)相似。陳衍景等(2000)總結(jié)了華北克拉通周緣石墨礦特征，認(rèn)為這些含石墨巖石的沉積時(shí)代可能為2.05～2.3Ga。這些年代學(xué)數(shù)據(jù)表明華北克拉通周緣巨量石墨礦床大部分都形成于古元古代層侵紀(jì)(2.3～2.05Ga)。與此同時(shí)，在世界各克拉通層侵紀(jì)碳酸鹽地層序列中普遍發(fā)現(xiàn)了碳同位素(δ13Ccarb)正異?，F(xiàn)象(Baker and Fallick, 1989a, b; Karhu, 1993; Karhu and Holland, 1996; Melezhik and Fallick, 1996; Aharon, 2005; Bekkeretal., 2006; Frauensteinetal., 2009; Maheshwarietal., 2010；Tangetal., 2011; Pufahl and Hiatt, 2012; Martinetal., 2013)。這一全球性δ13Ccarb正漂移事件又稱為拉瑪崗地-瓦圖里事件(Lomagundi-Jatuli Event, LJE; Baker and Fallick, 1989a,b)。有許多研究者認(rèn)為L(zhǎng)JE事件和有機(jī)物的埋藏有關(guān)(Karhu and Holland, 1996; Bekkeretal., 2008)。根據(jù)公式δ13Cin=δ13Ccarb(1-forg)+δ13Corgforg(δ13Cin、δ13Ccarb、δ13Corg分別代表進(jìn)入大氣中的碳同位素值、沉積碳酸鹽碳同位素值和有機(jī)物碳同位素值，forg則代表有機(jī)物埋藏的比例)，在δ13Cin和δ13Corg值不變的情況下，如果有機(jī)物埋藏量增多，相應(yīng)的碳酸鹽礦物δ13Ccarb會(huì)升高(Eguchietal., 2020)。此外，根據(jù)光合作用CO2+H2O=CH2O+O2，有機(jī)物的埋藏量控制著地表氧含量的變化，有機(jī)物埋藏量的增加會(huì)導(dǎo)致大氣氧含量逐漸升高(Karhu and Holland, 1996)。大量研究表明地球表生環(huán)境首次大規(guī)模充氧事件(大氧化事件，GOE)發(fā)生時(shí)間大約在2.3～2.0Ga(Bekkeretal., 2006; Lyonsetal., 2014; Luoetal., 2016)，和LJE事件的時(shí)間相一致。在這一時(shí)期，地球各圈層性質(zhì)發(fā)生了全球性突變，例如發(fā)育全球性硅鐵建造，紅層、沉積磷礦和蒸發(fā)巖普遍發(fā)育，疊層石及碳酸鹽巖大量出現(xiàn)，發(fā)育大量石墨礦床等(陳衍景, 1990； Tangetal., 2016)。華北克拉通周緣古元古代(2.3～2.05Ga)大量石墨礦床的沉積很有可能是GOE和LJE事件的沉積響應(yīng)。

關(guān)于地球古元古代早期大氧化事件的成因，前人已經(jīng)做了大量的研究(Kastingetal., 1993; Ohmoto, 1996; Holland, 1999, 2002, 2006, 2009; Ohmotoetal., 2004, 2006; Canfield, 2005; Kump and Barley, 2007; Kump, 2008; Lyonsetal., 2014; Leeetal., 2016; Luoetal., 2016; Duncan and Dasgupta, 2017; Eguchietal., 2020)。傳統(tǒng)簡(jiǎn)單模型認(rèn)為這時(shí)期藍(lán)藻細(xì)菌的出現(xiàn)可以導(dǎo)致大氣氧含量的快速增加，然而B(niǎo)rocksetal. (1999)在2.7～2.8Ga沉積地層中也發(fā)現(xiàn)了藍(lán)藻細(xì)菌，表明GOE事件不能簡(jiǎn)單的用藍(lán)藻細(xì)菌的出現(xiàn)來(lái)解釋。Kastingetal. (1993)認(rèn)為大氣H2的逃逸可以改變地球的氧化還原狀態(tài)，使地幔逐漸氧化，進(jìn)而使火山噴出氧化性氣體含量增加。Leeetal. (2016)認(rèn)為2.7～2.5Ga大陸殼形成后，地殼巖石由鐵鎂質(zhì)向硅酸質(zhì)的轉(zhuǎn)變使地殼吸附氧的能力降低，可以促使大氣氧含量的增加；大陸殼形成后風(fēng)化作用可以為海洋生物提供大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促使光合作用產(chǎn)氧量的增加。此外，2.5Ga左右板塊俯沖的初始啟動(dòng)可以使大量有機(jī)物被俯沖帶入地幔深部并固存下來(lái)，進(jìn)而促使大氣氧含量的增加(Duncan and Dasgupta, 2017)。最近，Eguchietal. (2020)提出，2.3～2.0Ga期間地球構(gòu)造轉(zhuǎn)變導(dǎo)致火山噴出CO2含量的大量增加，可以使地表沉積的碳酸鹽和有機(jī)物含量都顯著增加，進(jìn)而導(dǎo)致大氣氧含量的升高。綜合來(lái)看，不管是哪種模式，大氣氧含量的升高都伴隨著大量有機(jī)物的沉積。華北克拉通周緣古元古代早期(2.3～2.05Ga)沉積的大量有機(jī)物可能記錄了這一時(shí)期大氣充氧過(guò)程，這些有機(jī)物在后期經(jīng)歷了多期變質(zhì)事件的改造而轉(zhuǎn)變成了具有高結(jié)晶度的石墨，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行沉積構(gòu)造環(huán)境方面的研究對(duì)于揭示大氧化事件的成因仍具有重要的意義。

5 結(jié)論

根據(jù)對(duì)膠-遼-吉造山帶遼河群石墨礦(甜水鄉(xiāng)馬溝石墨礦)詳細(xì)的巖相學(xué)、地球化學(xué)、拉曼光譜學(xué)以及碳同位素等方面的研究，本文得到如下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

(1)遼河群石墨礦主要巖石類型為含石墨變質(zhì)雜砂巖、含石墨黑云母長(zhǎng)英質(zhì)片麻巖和含石墨透閃大理巖，地球化學(xué)特征表明它們具有低的成熟度，未經(jīng)歷長(zhǎng)途搬運(yùn)，是快速堆積的產(chǎn)物，主要沉積于活動(dòng)大陸邊緣環(huán)境。

(2)遼河群石墨礦中的石墨具有非常高的結(jié)晶度，其拉曼峰面積比值R2=0.03～0.2，對(duì)應(yīng)的石墨形成溫度為551～627℃，記錄了高角閃巖相的變質(zhì)作用。

(3)遼河群石墨礦碳同位素值具有很寬的變化范圍(δ13CPDB=-16.49‰～-25.93‰)，是有機(jī)物在變質(zhì)過(guò)程中脫CH4造成的。其沉積時(shí)代為2.13～2.17Ga，在后期的弧-陸碰撞造山以及后碰撞作用過(guò)程中(2000～1895Ma; 1875～1850Ma)，有機(jī)物逐漸發(fā)生變質(zhì)形成石墨并聚集形成石墨礦床。

(4)華北克拉通周緣大量石墨礦的沉積時(shí)代(2.3～2.05Ga)和大氧化事件發(fā)生的時(shí)間一致，可能是地球早期大氧化事件的沉積響應(yīng)。

致謝感謝遼寧省有色地質(zhì)一〇三隊(duì)在野外工作中提供的大力支持和幫助；感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所顯微激光拉曼實(shí)驗(yàn)室張聰副研究員在石墨拉曼光譜測(cè)試過(guò)程中提供的幫助；感謝中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所穩(wěn)定同位素分析實(shí)驗(yàn)室李洪偉老師在石墨碳同位素測(cè)試過(guò)程中提供的幫助；感謝審稿專家湯好書(shū)研究員和李旭平教授對(duì)本文提出了寶貴的修改意見(jiàn)。