高相對分子質(zhì)量丙烯酸酯共聚物的制備及表征

方江海，辛梅華，李明春，姚文杰，張藝

（華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門361021）

丙烯酸樹脂具有成膜性好、室溫穩(wěn)定性和加工性能優(yōu)異等特性，可應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域.因此，有關(guān)丙烯酸樹脂的改性及應(yīng)用日益受到關(guān)注［1－5］.化學(xué)改性是獲得理想性能聚合物的重要方法，但相對分子質(zhì)量對聚合物的物理化學(xué)性能的影響也不容忽視［6－8］.現(xiàn)有的抗?jié)B水性織物涂層主要有：有機氟類、有機硅類、N－羥甲基化合物類等.其中，含氟丙烯酸酯樹脂是目前抗?jié)B水性涂層中應(yīng)用最為廣泛的一種.但這類含氟丙烯酸酯不僅價格昂貴、舒適性較差，且屬于全氟烷基長鏈聚丙烯酸酯類，在生物體內(nèi)或環(huán)境中產(chǎn)生分解代謝產(chǎn)物全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），對遺傳、神經(jīng)、內(nèi)分泌和發(fā)育等都存在消極的影響.因此，研發(fā)一款成本適中、環(huán)境友好型丙烯酸樹脂抗?jié)B水性涂層尤為重要.本文以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈為共聚單體，少量甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯為功能單體，采用懸浮聚合法制備高相對分子質(zhì)量丙烯酸酯共聚物，并考察反應(yīng)條件對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物重均分子質(zhì)量的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA），工業(yè)級；分散劑（PVA 混合物），自制；Mg（OH）2、偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化苯甲酰（BPO）、N，N－二甲基苯胺（DMA）及NaHCO3均為AR，阿拉丁試劑.

NEXUSU 470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；Universal V2.4F TA 型熱分析儀（美國TA 儀器有限公司）；Waters 1515型凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司）；Waters 2414型折光率檢測器（美國Waters公司）；ISO－811型織物抗?jié)B水性測試儀（上海羅眾科技研究所）.

1.2 丙烯酸酯共聚物的制備

丙烯酸酯共聚物的制備參考文獻［9］并進行改進.在裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮氣保護的250mL四口燒瓶中，按照表1配方，加入3／4的分散劑，NaHCO3，引發(fā)劑總量的34%和蒸餾水，水浴加熱至62 ℃，攪拌混合30min（200r·min－1）.加入丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯總量的60%，剩余40%的丙烯酸丁酯與丙烯腈、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯混合均勻于滴液漏斗中，勻速滴加反應(yīng)（2s滴加1滴）.提高攪拌速度（450r·min－1）反應(yīng)1h后，再次加入引發(fā)劑總量的26%反應(yīng)1h.升溫至一定溫度，滴加剩余的1／4分散劑［10］，加入引發(fā)劑總量的27%反應(yīng)1h后，繼續(xù)加入剩余13%的引發(fā)劑反應(yīng)3h.反應(yīng)結(jié)束后，加入少量質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇，攪拌至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，真空干燥得丙烯酸酯共聚物.

表1 丙烯酸酯共聚物的制備配方Tab.1 Synthetic recipe of acrylate copolymer

1.3 單體轉(zhuǎn)化率測定

制得的丙烯酸酯共聚物真空干燥至恒質(zhì)量后，計算最終轉(zhuǎn)化率（S），即S＝（m1／m2）×100%.式中：m1為共聚物的質(zhì)量；m2為共聚單體的總質(zhì)量.

1.4 丙烯酸酯共聚物的重均分子質(zhì)量測定

以四氫呋喃（THF）作為溶劑，配制1mg·mL－1的丙烯酸酯共聚物溶液，攪拌過夜，0.45μm 膜過濾后進行凝膠滲透色譜（GPC）分析.色譜柱為Styragel＠HR 2－4THF 7.8mm×300mm Column；流動相為THF（1mL·min－1）.聚苯乙烯（WATO11594，美國Waters公司）為標樣測定聚合物的重均分子質(zhì)量.

1.5 丙烯酸酯共聚物的抗?jié)B水性能分析

將質(zhì)量分數(shù)為15%的丙烯酸樹脂溶液均勻涂布于尼龍織物，制備尼龍織物涂層.測試儀器采用ISO－811型織物抗?jié)B水性測試儀.在織物一面連續(xù)增加水壓，至織物另一面出現(xiàn)水漬時，測定水柱高度.測試時以織物承受的進水壓來表示織物所遇到的阻力.在標準大氣壓條件下，試樣一面承受一個持續(xù)上升的水壓，直至三處漏水為止，記錄此時的水壓，可從試樣的上面或下面施加壓力.

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯共聚物的聚合工藝優(yōu)化

2.1.1 引發(fā)劑種類對反應(yīng)的影響 按照節(jié)1.2的操作方法，固定引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.66%（對單體），分散劑質(zhì)量濃度為1.5%（對水），在pH 值為7.5，65 ℃條件下聚合反應(yīng)6h（450r·min－1），考察引發(fā)劑種類對丙烯酸酯共聚物重均分子質(zhì)量（ˉMW）和轉(zhuǎn)化率（S）的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 引發(fā)劑種類對共聚物重均分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Effects of initiator types on the molecular weight of the copolymer and conversion rate

由表2 可知：3 種引發(fā)體系合成的丙烯酸酯共聚物重均分子質(zhì)量大小為ˉMW，BPO＞ˉMW，AIBN＞ˉMW，BPO－DMA.這是因為在相同溫度條件下，BPO 的半衰期比AIBN 長，即AIBN 的活化能較低，引發(fā)產(chǎn)生的活性中心較多.在總單體質(zhì)量濃度不變的情況下，AIBN 引發(fā)產(chǎn)生的每個活性中心獲得的單體數(shù)量比BPO 少，BPO 引發(fā)產(chǎn)生的活性自由基能進行充分的鏈增長.因此，一般來說，BPO 引發(fā)體系產(chǎn)物的重均分子質(zhì)量大于AIBN 體系［11］.BPO－DMA 屬于氧化還原引發(fā)劑，該引發(fā)體系活化能非常低，引發(fā)聚合速率高，產(chǎn)生的活性中心多，因而重均分子質(zhì)量減小.

由表2還可以看出：3種引發(fā)體系合成共聚物的轉(zhuǎn)化率大小為SAIBN＞SBPO＞SBPO－DMA.此外，實驗發(fā)現(xiàn)：AIBN 引發(fā)體系得到的產(chǎn)物透明度好，基本沒有結(jié)塊，顆粒均勻，而BPO 引發(fā)體系和BPO－DMA 引發(fā)體系所得產(chǎn)物皆有一定程度的結(jié)塊，顏色偏黃.綜合考慮聚合物重均分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量，選擇偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑.

2.1.2 引發(fā)劑用量對反應(yīng)的影響 選擇AIBN 作為引發(fā)劑，按照節(jié)2.1.1方法進行聚合反應(yīng)，考察引發(fā)劑用量（w（AIBN））對丙烯酸酯共聚物重均分子質(zhì)量（ˉMW）和轉(zhuǎn)化率（S）的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 AIBN 用量對反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of amount of AIBN on polymerization

由圖1（a）可知：隨著引發(fā)劑AIBN 用量增大，聚合物重均分子質(zhì)量下降.這是因為引發(fā)劑用量增加使活性自由基數(shù)量增加，在總單體質(zhì)量濃度不變的情況下，每個活性自由基分配到的單體數(shù)量減少，動力學(xué)鏈長變短，聚合物的重均分子質(zhì)量下降.由圖1（b）可知：隨著引發(fā)劑用量增大，單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先提高后下降的規(guī)律.引發(fā)劑在質(zhì)量分數(shù)為0.88%時的轉(zhuǎn)化率達到最高，但此時的重均分子質(zhì)量相對較低.綜合考慮重均分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率，選擇引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.66%.

2.1.3 分散劑類型對反應(yīng)的影響 選擇聚合反應(yīng)溫度為65℃，按照節(jié)2.1.1方法進行聚合反應(yīng)，考察分散劑類型對丙烯酸酯共聚物重均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如下：氫氧化鎂分散懸浮分散體系所制備產(chǎn)物重均分子質(zhì)量為6.67×106，轉(zhuǎn)化率為68.69%；而PVA 混合物懸浮分散體系所得產(chǎn)物重均分子質(zhì)量為6.86×106，轉(zhuǎn)化率為98.11%.

由此可知：分散劑類型對重均分子質(zhì)量影響不大，但無機－有機復(fù)合懸浮分散體系（PVA 混合物）較Mg（OH）2懸浮分散體系轉(zhuǎn)化率高，且Mg（OH）2分散體系制得的共聚物產(chǎn)品全部結(jié)塊無顆粒，這是因為分散劑的作用機理不同.不溶于水的無機粉末分散劑如碳酸鎂、碳酸鈣和氫氧化鎂等的作用機理是細粉吸附在液滴表面，起機械隔離作用，在生產(chǎn)中因其分散效果不好，基本不單獨使用；而高分子分散劑如聚乙烯醇、羥丙基纖維素等的作用機理是吸附在液滴表面形成一層保護膜，起保護膠體的作用，同時還使表面張力降低有利于液滴分散.因此，選擇無機－有機高分子分散體系.

2.1.4 分散劑用量對反應(yīng)的影響 選擇自制的無機－有機分散劑，按照節(jié)2.1.1方法進行聚合反應(yīng)，考察分散劑用量（δ）對丙烯酸酯共聚物重均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 分散劑用量對反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of amount of dispersing agent on reaction

由圖2（a）可知：當(dāng)分散劑質(zhì)量分數(shù)低于1.5%或高于4.5%時，共聚物重均分子質(zhì)量較大，可能是分散劑質(zhì)量濃度過低或過高使分散性變差［12］所致.由圖2（b）可知：單體的轉(zhuǎn)化率隨分散劑用量的增加，在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)一段高轉(zhuǎn)化率的平臺，當(dāng)分散劑質(zhì)量分數(shù)超過3.5%后轉(zhuǎn)化率急劇下降.綜合考慮重均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率兩個因素，選擇分散劑質(zhì)量分數(shù)為1.5%.

2.1.5 介質(zhì)pH 值對反應(yīng)的影響 選擇質(zhì)量分數(shù)為1.5%的自制無機－有機分散劑，按照節(jié)2.1.1方法，考察反應(yīng)體系中不加碳酸氫鈉（pH 值為5.5）及加0.4%碳酸氫鈉（pH 值為7.5）對丙烯酸酯共聚物重均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如下：pH 值為5.5的分散體系所制備產(chǎn)物的重均分子質(zhì)量為5.47×106，轉(zhuǎn)化率為89.20%；而pH 值為7.5的分散體系所得產(chǎn)物重均分子質(zhì)量為6.86×106，轉(zhuǎn)化率為98.11%.

由此可知：弱堿性條件下反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率比弱酸性條件下反應(yīng)高很多.實驗是以工業(yè)應(yīng)用為主要研究目的，共聚單體都沒有純化處理，因此，在單體中都會有一定的阻聚劑苯酚殘留.苯酚屬于分子型阻聚劑，弱堿條件下苯酚呈離子形態(tài)，失去了鏈轉(zhuǎn)移阻聚作用，使重均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率都提高.故選擇弱堿性體系（pH 值為7.5）進行實驗.

2.1.6 聚合溫度對反應(yīng)的影響 選擇質(zhì)量分數(shù)為0.66%偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，按照節(jié)2.1.1方法進行聚合反應(yīng)，考察聚合溫度對丙烯酸酯共聚物重均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如下：聚合溫度為65 ℃的分散體系所制備產(chǎn)物重均分子質(zhì)量為6.86×106，轉(zhuǎn)化率為98.11%；聚合溫度為75 ℃的分散體系所得產(chǎn)物重均分子質(zhì)量為2.18×106，轉(zhuǎn)化率為83.40%；聚合溫度為85 ℃的分散體系所得產(chǎn)物重均分子質(zhì)量為1.75×106，轉(zhuǎn)化率為70.49%.

由此可知：隨著聚合反應(yīng)溫度的升高聚合物重均分子質(zhì)量下降，符合高分子聚合反應(yīng)的一般規(guī)律.實驗結(jié)果還表明：隨著反應(yīng)溫度的升高，單體的轉(zhuǎn)化率下降［13］，這與文獻結(jié)果一致.由于共聚單體丙烯腈（AN）的沸點是77.3 ℃，溫度太高單體會揮發(fā)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降.另外，在55，60 ℃條件下反應(yīng)6h，完全沒有固體顆粒產(chǎn)物出現(xiàn)，反應(yīng)24h后轉(zhuǎn)化率只70%左右.說明在低溫度下聚合反應(yīng)速率太慢，不適用于實際工業(yè)生產(chǎn).故實驗選擇65 ℃進行聚合反應(yīng).

2.2 丙烯酸酯共聚物的重均分子質(zhì)量測定

按照節(jié)1.4的操作進行GPC分析，測定優(yōu)化條件下制得的丙烯酸酯共聚物的重均分子質(zhì)量分布，如圖3所示.產(chǎn)物的數(shù)均分子質(zhì)量ˉMn為6.47×105，重均分子質(zhì)量ˉMw為6.86×106，尖峰分子質(zhì)量ˉMp為1.28×106.由圖3可知：所獲得的丙烯酸酯共聚物的重均分子質(zhì)量遠遠超過張力等［14］所合成的丙烯酸酯共聚物，其數(shù)均分子質(zhì)量ˉMn為1.02×104，重均分子質(zhì)量ˉMw為2.84×104.

2.3 丙烯酸酯共聚物的抗?jié)B水性測試

按照節(jié)1.5的操作進行抗?jié)B水性能分析，測定優(yōu)化條件下制得的丙烯酸酯共聚物的抗?jié)B水性（耐水壓pave），如表3 所示.由表3 可知：當(dāng)丙烯酸酯共聚物組成單體相同時，重均分子質(zhì)量越大的丙烯酸酯共聚物涂層的抗?jié)B水性能越好.美國軍用標準中防水產(chǎn)品的耐水壓最低要求為13.68 kPa，日本自衛(wèi)隊雨衣的耐水壓在13.73kPa以上［15］.由此可見，優(yōu)化條件下制得的丙烯酸酯共聚物作織物涂層遠遠滿足這樣的標準.

圖3 丙烯酸酯共聚物的凝膠滲透色譜Fig.3 GPC of acrylate copolymer

表3 不同聚合物織物涂層的抗?jié)B水性能Tab.3 Anti－static water－pressure of different polymeric fabric coating

2.4 丙烯酸酯共聚物的FT-IR 分析

以THF為溶劑配制聚合物溶液，在KBr片上迅速成膜，其傅里葉變換紅外光譜，如圖4所示.a是以丙烯酸丁酯（BA）為單體合成的均聚物的FT－IR 圖，2 957，2 874cm－1為甲基、亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰；1 737cm－1為酯的羰基吸收峰；1 461，1 384cm－1為丙烯酸丁酯的－CH2－彎曲振動和末端＝CH2的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1 252，1 173cm－1為丙烯酸丁酯的C－O－C吸收峰；947，840 cm－1為丙烯酸丁酯的特征吸收峰.1 630～1 680cm－1范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)C＝C的振動吸收峰，說明C＝C都已聚合反應(yīng)，由FT－IR 譜圖可知產(chǎn)物為BA 均聚物［3，16］.b是以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）和丙烯腈（AN）為共聚單體，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）為功能單體合成的共聚物的FT－IR 圖，與a相比，b在3 400～3 600cm－1的吸收峰明顯變寬，這是由于HEMA 和HPMA 的羥基重疊所致［17］，且在2 240cm－1處出現(xiàn)新峰，這是AN 單體的氰基峰［18］.丙烯酸酯共聚物的FT－IR 分析表明：硬單體AN、功能單體HEMA 和HPMA 及軟單體BA 和EA 有效參與了共聚反應(yīng).

2.5 丙烯酸酯共聚物的TG 分析

丙烯酸酯共聚物和丙烯酸丁酯（BA）均聚物的熱重分析結(jié)果，如圖5所示.由圖5可知：丙烯酸丁酯均聚物和共聚物分別在250，320℃開始失重.丙烯腈和功能單體（甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯）的加入，能大大提高丙烯酸酯共聚物的耐熱性.這是因為共聚物的支鏈存在極性基團－CN，且功能單體中羥基的存在使分子鏈間形成氫鍵，熱穩(wěn)定性增加.

圖4 聚合物的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FT－IR spectrumof acrylate copolymer

圖5 聚合物的熱重分析曲線Fig.5 TGA of acrylate copolymer

3 結(jié)束語

采用懸浮聚合法制備了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈為共聚單體，甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯為功能單體的丙烯酸酯共聚物.優(yōu)化制備條件，制得的共聚物重均分子質(zhì)量達6.86×106，轉(zhuǎn)化率為98.11%，織物涂層的水柱高度超過2 000mm，抗?jié)B水性能優(yōu)異，熱分解溫度高達320℃，耐熱性能優(yōu)良，產(chǎn)品外觀性狀好.本研究有望改善市場現(xiàn)有丙烯酸樹脂織物涂層的性能和經(jīng)濟成本.

［1］杜沛輝，肖新顏，張會平，等.自交聯(lián)含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制備［J］.化工進展，2007，26（10）：1456－1461.

［2］RAQUEL R，MCDONALD P J，KEDDIE J L，et al.Correlation of silicone incorporation into hybrid acrylic coatings with the resulting hydrophobic and thermal properties［J］.Macromolecules，2008，41（20）：8537－8546.

［3］何曉娜，彭志勤，方小兵.納米SiO2粉體／聚丙烯酸酯復(fù)合涂層乳液的研究［J］.化工進展，2010，29（增刊1）：246－250.

［4］MOU Jing，LI Xiao－rui，WANG Hai－h(huán)ua，et al.Preparation，characterization，and water resistance of cationic acetylated starch－g－poly（styrene－butyl acrylate）surfactant－free emulsion［J］.Starch／Starke，2012（64）：826－834.

［5］JIANG Xue，TIAN Xiu－zhi，GU Jian，et al.Cotton fabric coated with nano TiO2－acrylate copolymer for photocatalytic self－cleaning by in－situ suspension polymerization［J］.Applied Surface Science，2011，257（20）：8451－8456.

［6］郭強，朱貴春，張樹清.高分子量聚甲基丙烯酸甲酯合成研究［J］.化學(xué)工程，1995，23（2）：28－30.

［7］麻冬.系類分子量丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用研究［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2012：8－13.

［8］江紅艷，秦延林，杜艷剛，等.不同分子量萘磺酸甲醛縮合物對水泥砂漿性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（2）：87－91.

［9］張玉龍，刑德林.丙烯酸酯膠黏劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：1－535.

［10］VILLANOVA J C O，AYRES E，CARVALHO S M，et al.Pharmaceutical acrylic beads obtained by suspension polymerization containing cellulose nanowhiskers as excipient for drug delivery［J］.European Journal of Pharmaceutical Sciences，2011，42（4）：406－415.

［11］陳莉，陸爾力，王聞宇，等.溫敏型聚偏氟乙烯膜材料的合成及表征［J］.功能材料，2007，38（12）：1990－1992.

［12］盧壽慈.工業(yè)懸浮液：性能，調(diào)制及加工［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：1－598.

［13］石紅翠，賈金蘭，郭曉勇，等.聚氨酯－丙烯酸酯共聚物動力學(xué)的研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2012，27（5）：23－26.

［14］張力，廖尖，陳文森.改性淀粉用丙烯酸酯共聚物的合成與研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（3）：82－84.

［15］陳益人，陳小燕.防水透濕織物耐靜水壓測試方法比較［J］.上海紡織科技，2005，33（8）：4－7.

［16］YANG Wei，CHEN Yi－chi，HAN Dong－xiao，et al.Synthesis and characterization of the fluorinated acrylic latex：Effect of fluorine－containing surfactant on properties of the latex film［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2013（149）：8－12.

［17］甄穎朋，李堅，孫治丹.端羥基聚丙烯酸丁酯的合成與表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（6）：75－78.

［18］NARAGHI M，ARSHAD S N，CHASIOTIS I.Molecular orientation and mechanical property size effects in electrospun polyacrylonitrile nanofibers［J］.Polymer，2011，52（7）：1612－1618.