時效處理對2124鋁合金預拉伸厚板微觀組織與腐蝕行為的影響

聶輝文， 潘清林， 聶俊紅

(1. 湖南化工職業(yè)技術(shù)學院 機械系，湖南 株洲412011;2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙410083)

2124 鋁合金是在保留2024 鋁合金主合金元素成分不變的基礎上，將Fe，Si 含量由0.5%分別減至0.3%和0.2%而得到的高純Al-Cu-Mg 合金。由于具有熱處理可強化效應，Al-Cu-Mg 系合金具有強度高、耐熱性能好、易于加工等特點，廣泛應用于航空和交通運輸?shù)阮I(lǐng)域［1］。但是飛機結(jié)構(gòu)用材所處工作環(huán)境復雜，除要求材料具有一定強度和韌性之外，還需有良好的耐腐蝕性［2，3］。盡管與2024 鋁合金相比，2124 鋁合金的耐蝕性能有所提高［4］。但與其他系合金相比，Al-Cu-Mg 系鋁合金的耐腐蝕性能相對較差，容易發(fā)生孔蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和剝落腐蝕等局部腐蝕［5，6］。特別是晶間腐蝕和剝落腐蝕，對合金的安全使用帶來很大的危害，直接影響結(jié)構(gòu)件的性能，縮短其使用壽命［7，8］。

合金的組織結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，通過熱處理可對鋁合金的組織結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，這不僅可以改善合金的力學性能，而且對其腐蝕敏感性也將產(chǎn)生很大影響。鑒于此，學者們對熱處理與合金腐蝕性能的關(guān)系進行了大量研究。尹作升等［9］對2024 鋁合金晶間腐蝕的研究表明，不同時效制度處理后合金的晶間腐蝕敏感性有較大差異，固溶處理加自然時效后2024 合金的晶間腐蝕敏感性最低。劉瑤瓊等［10］對2022 和2139 等合金的微觀組織和晶間腐蝕的研究表明，這兩種合金在過時效和欠時效態(tài)時的晶間腐蝕敏感性比較小，時效析出相的種類、分布和形貌對這兩種合金的腐蝕性能產(chǎn)生顯著影響。Yang 等［11］對2524 鋁合金剝落腐蝕的研究表明，第二相是影響合金剝蝕行為的主要因素。通過原位觀察法，Liao等［12］指出第二相與基體組成的腐蝕電偶可以影響2124 鋁合金的腐蝕類型和程度。

目前，雖然在熱處理對2124 合金強化的影響方面已有研究［13］，但熱處理對該合金預拉伸厚板的微觀組織和腐蝕行為的研究還鮮見報道。為此，本工作著重研究時效處理對2124 合金預拉伸厚板晶間腐蝕和剝落腐蝕行為的影響，結(jié)合微觀組織演變特征，對其腐蝕機理及規(guī)律進行探討。

1 材料及實驗方法

實驗所用材料為40mm 的2124 鋁合金熱軋厚板，合金的名義成分如表1 所示。試樣在箱式電阻爐中進行498℃/80min 的固溶處理，冷水淬火并經(jīng)過2%預拉伸后在電熱鼓風干燥箱中進行時效。晶間腐蝕實驗按GB/T 7998—2005 進行，腐蝕介質(zhì)為30g/L NaCl+0.1mol/L HCl 的蒸餾水溶液，實驗溫度為(35 ±2)℃，腐蝕介質(zhì)與試樣的面容比為500mL/dm2，腐蝕時間為24 h。腐蝕后的試樣在POLYVERMET 金相顯微鏡下進行觀察。剝落腐蝕實驗按照ASTM G34—2001 標準進行，腐蝕介質(zhì)為4mol/L NaCl+0.5mol/L KNO3+0.1mol/L HNO3的蒸餾水溶液，實驗溫度為(25 ±1)℃，腐蝕介質(zhì)與腐蝕面的面容比為1500mL/dm2，腐蝕時間為96h。浸泡過程中觀察腐蝕不同時間后試樣的表面變化情況。對腐蝕后的試樣進行對比和評級。根據(jù)ASTM 標準，表面上有微腐蝕或脫色現(xiàn)象，評為N 級;表面出現(xiàn)點蝕，包括細小點蝕和剝皮現(xiàn)象，評為P 級;表面出現(xiàn)明顯的起層，評為E 級。根據(jù)腐蝕的嚴重程度不同，每級可進一步評A，B，C，D 四種程度。極化曲線的測定采用Solartron 1287 電化學測試裝置，用飽和甘汞電極作為參比電極，金屬鉑作為輔助電極，剝落腐蝕溶液作為溶液體系。顯微組織觀察在TECNAI G220 透射電鏡上進行，試樣經(jīng)機械預減薄后雙噴減薄穿孔而成，電解液為硝酸與甲醇(體積比為1∶3)混合液，溫度約－20℃，觀察過程的加速電壓為200kV。

表1 2124 鋁合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of 2124 alloy (mass fraction/%)

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 時效處理對2124 鋁合金預拉伸厚板微觀組織的影響

圖1 為經(jīng)過不同時效處理后2124 鋁合金的透射組織照片。在時效溫度較低的170℃/12h(圖1a)或時效時間較短的185℃/4h(圖1b)工藝時效后，合金中存在少量均勻化和熱軋過程形成的粗大短棒狀T 相，而時效過程析出的強化S'數(shù)量較少，尺寸極其細小，還有部分預拉伸處理后形成的位錯纏結(jié)。在185℃/12h 時效后，合金晶內(nèi)析出相明顯增多(圖1c)。相應的選區(qū)電子衍射照片表明，這些均勻、彌散分布細小的針狀相主要為S'過渡相。另外，合金晶內(nèi)的位錯纏結(jié)基本消失，晶界也開始有平衡相析出(圖1d)。隨著時效溫度的進一步增加或者時效時間的進一步延長，在185℃/24h(圖1e)或200℃/12h(圖1f)時效后，合金晶內(nèi)細小針狀的S'過渡相長大為粗大的S 平衡相［13］，析出相尺寸增大，但彌散均勻程度降低。而晶界位置的平衡析出相也聚集長大，尺寸發(fā)生粗化，呈連續(xù)鏈狀分布，并且在晶界附近出現(xiàn)無沉淀析出帶。

圖1 2124 鋁合金經(jīng)過不同時效處理后的透射電子顯微組織Fig.1 TEM images of 2124 alloy after different aging treatments (a)170℃/12h;(b)185℃/4h;(c，d)185℃/12h;(e)185℃/24h;(f)200℃/12h

2.2 時效處理對2124 鋁合金預拉伸厚板腐蝕行為的影響

2.2.1 晶間腐蝕

圖2 是經(jīng)過不同條件時效處理后2124 鋁合金在晶間腐蝕溶液中浸泡24h 后剖面組織的顯微照片?？梢钥闯?，在時效時間相同的情況下，170℃時效后的合金出現(xiàn)輕微的晶間腐蝕，但腐蝕深度較小。而在185℃和200℃下時效的合金中可以觀察到明顯的晶間腐蝕。在試樣表層內(nèi)，合金表現(xiàn)出沿軋制縱向發(fā)展的腐蝕形態(tài)。另外，對185℃不同時間時效后的2124 鋁合金剖面進行對比觀察可知，合金中出現(xiàn)了不同程度的晶間腐蝕。時效時間較短(4h)時，合金中晶間腐蝕為分散分布，腐蝕深度較小(圖2b)。隨著時效時間的延長，經(jīng)過12h(圖2c)和24h(圖2d)時效后合金中的晶間腐蝕形態(tài)呈線狀沿軋制方向發(fā)展。

圖2 經(jīng)過不同時效處理的合金在晶間腐蝕后的剖面形貌Fig.2 The profile of samples in different aging tempers after intergranular corrosion(a)170℃/12h;(b)185℃/4h;(c)185℃/12h;(d)185℃/24h;(e)200℃/12h

為定量評判不同時效狀態(tài)下合金的腐蝕情況，分別測量各試樣的最大腐蝕深度，結(jié)果如表2 所示?？梢钥吹剑S著時效溫度升高，合金發(fā)生晶間腐蝕的最大深度增加，這表明高溫時效降低了合金的抗晶間腐蝕能力。另一方面，在相同時效溫度條件下，隨著時效時間的延長，合金發(fā)生晶間腐蝕的最大深度呈增加的趨勢，也就是說隨著時效時間的延長，合金抗晶間腐蝕能力減弱。

表2 不同時效處理的合金晶間腐蝕最大深度和腐蝕等級Table 2 Maximum corrosion depth and grades of samples in different aging tempers after intergranular corrosion

2.2.2 剝落腐蝕

在剝落腐蝕浸泡過程中通過肉眼觀察可以看出，隨著浸泡時間延長，不同時效態(tài)合金試樣由點蝕形貌向剝落腐蝕逐漸發(fā)展。圖3 為經(jīng)過不同時效處理后的2124 鋁合金在剝落腐蝕溶液中浸泡96h 后表面的宏觀腐蝕形貌。170℃/12h 時效的合金試樣浸泡后出現(xiàn)嚴重的點蝕，并呈剝落趨勢(圖3a)。在185℃和200℃時效相同時間，試樣在剝落腐蝕溶液中浸泡后的腐蝕面積較大，均出現(xiàn)明顯的剝落腐蝕特征(圖3c 和圖3e)。較之185℃時效的試樣，200℃時效試樣的剝落腐蝕程度則稍顯嚴重。由此可知，隨著時效溫度升高，該合金發(fā)生剝落腐蝕的程度更加嚴重。另一方面，從185℃進行不同時間時效的試樣表面可以看出，在剝落腐蝕浸泡過程中，時效時間長的試樣發(fā)生剝落腐蝕的程度明顯比時效時間短的試樣嚴重。

按ASTM 評級標準對試樣剝落腐蝕浸泡后的表面進行評級評定，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，隨著時效溫度升高或時效時間延長，合金發(fā)生剝落腐蝕的程度加重，時效溫度對合金抗剝落腐蝕性能的影響比時效時間的影響更大。這與合金晶間腐蝕的結(jié)果一致。

圖3 經(jīng)不同時效處理的合金在剝落腐蝕溶液中浸泡96h 后表面形貌Fig.3 Surface morphology of samples in different aging tempers after immersing in exfoliation solution for 96h(a)170℃/12h;(b)185℃/4h;(c)185℃/12h;(d)185℃/24h;(e)200℃/12h

表3 不同時效處理的合金在剝落腐蝕溶液中浸泡96h 后剝落腐蝕等級評價Table 3 Grades of samples under different aging after immersing in exfoliation solution for 96h

2.2.3 極化曲線分析

圖4 為不同時效狀態(tài)下的2124 鋁合金在剝落腐蝕溶液中的極化曲線。對極化曲線進行分析測得的電化學腐蝕參數(shù)列于表4。由圖4 和表4 可以看出，在時效時間一定的情況下，隨著時效溫度的增加，合金的自腐蝕電位負移，自腐蝕電流呈增大的趨勢，合金的腐蝕速率也隨著時效溫度的增加而增大的，這些特征表明合金發(fā)生腐蝕的傾向和速率增大。同理，對比不同時間時效后的合金可以看出，在溫度一定的情況下，合金的自腐蝕電位E4h＞E12h＞E24h，自腐蝕電流I4h＜I12h＜I24h，合金的腐蝕速率R4h＜R12h＜R24h，表明時效時間長的合金更容易發(fā)生腐蝕，腐蝕速率加快。這與前面晶間腐蝕實驗和剝落腐蝕實驗的結(jié)果完全一致。

圖4 經(jīng)過不同溫度(a)和不同時間(b)時效處理后合金的極化曲線Fig.4 Polarization curves for samples after aging at different temperatures (a)or with different hours (b)

表4 經(jīng)過不同時效處理后合金的電化學腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters for alloys after different aging treatments

3 討論

由透射電鏡觀察可知，時效處理對2124 鋁合金預拉伸厚板的S 相析出產(chǎn)生影響。在較低溫度下，晶內(nèi)沉淀析出的析出相尺寸細小，表明該條件下析出相析出長大的速率較慢。隨著時效溫度的提高或者時效時間的延長，晶內(nèi)析出相由S'過渡相向S 平衡相發(fā)展，并且這些析出相的尺寸逐漸發(fā)生粗化，彌散分布的均勻度降低。而晶界析出相也發(fā)生聚集長大，并逐漸形成無沉淀析出帶。這些無沉淀析出帶的形成是由于合金晶界處平衡相為S 相，隨著S'向S 相轉(zhuǎn)變及S 相長大，晶界附近的Cu，Mg 等原子被吸收［14，15］。因而，伴隨晶界平衡相粗化，無沉淀析出帶中Cu，Mg 元素進一步貧化。

在對Al-Cu-Mg 系合金腐蝕性能的研究中發(fā)現(xiàn)，S'相具有較強的腐蝕敏感性［16］。一方面，S'相周圍是氧化膜的薄弱點，當S'相上的氧化膜暴露于腐蝕介質(zhì)中時，破裂便難以愈合，導致第二相內(nèi)活潑元素優(yōu)先溶解，而不活潑元素留在原位或在腐蝕區(qū)內(nèi)二次沉積，這使得陰極相的面積增加，進一步加速了合金發(fā)生選擇性腐蝕。另一方面，相比于基體和CuAl2相，S'相的自腐蝕電位較負，它們之間的電位差也會形成腐蝕電偶，發(fā)生電化學腐蝕。因此，在腐蝕過程中，S'過渡相作為陽極相，與基體構(gòu)成腐蝕微電池，導致S'相優(yōu)先溶解。

晶間腐蝕和剝落腐蝕本質(zhì)上都是在晶界優(yōu)先發(fā)生腐蝕，因此合金的腐蝕性能和晶界析出相的尺寸和分布密切相關(guān)。隨著時效溫度的增加或時效時間的延長，合金晶界上出現(xiàn)的粗大的S 相和無沉淀析出帶都可作為陽極相，它們在腐蝕環(huán)境中優(yōu)先發(fā)生溶解，使得合金的局部腐蝕敏感性增大。200℃/12h及185℃/24h 時效后合金中晶界析出相出現(xiàn)連續(xù)鏈狀分布，腐蝕將沿著晶界連續(xù)發(fā)展，形成陽極溶解通道，加快腐蝕速率。因此，在腐蝕實驗過程中，經(jīng)過更高溫度或者更長時間時效的合金發(fā)生晶間腐蝕程度更加嚴重。

剝落腐蝕機理可以認為是晶間腐蝕發(fā)展的一種特殊形式，歸因于晶間腐蝕與內(nèi)應力協(xié)同作用的結(jié)果，因此合金剝落腐蝕敏感性所表現(xiàn)的規(guī)律與晶間腐蝕敏感性一致。在經(jīng)高溫和長時間時效處理后，實驗合金中析出大量的S'相及S 相，晶界附近還出現(xiàn)了較寬的無沉淀析出帶。合金在剝落腐蝕溶液中浸泡時，這些S'相、S 相和無沉淀析出帶溶解后產(chǎn)生了不溶性腐蝕產(chǎn)物。如果這些不溶性腐蝕產(chǎn)物的體積大于原始被腐蝕金屬的體積，就會產(chǎn)生“楔入效應”，對表層沒有被腐蝕的金屬層產(chǎn)生外推力將其撐起［17，18］。并且，晶界也會受到其產(chǎn)生的張應力作用，使得裂紋加速萌生與擴展，引起剝落腐蝕。

可以看到，時效主要通過影響以下三方面的組織結(jié)構(gòu)來改變2124 鋁合金的腐蝕性能:①固溶體的貧化，溶質(zhì)的偏聚;②析出相的形貌和分布;③無沉淀析出帶的形成和寬化，并且這三個因素對合金腐蝕性能的影響依次增強［19］。在較低溫度時效以及時效前期，以固溶體的貧化和溶質(zhì)的偏聚為主，同時有少量析出相在晶界析出。隨著時效溫度的升高或者時效時間的延長，強化相大量析出，析出相尺寸增大，這些引起合金腐蝕敏感性發(fā)生較大改變。在高溫時效以及時效后期，晶界析出相發(fā)生粗化并呈連續(xù)鏈狀分布，無沉淀析出帶的形成和寬化成為降低合金腐蝕性能的主要影響因素。

4 結(jié)論

(1)隨著時效溫度的升高或時效時間的延長，2124 鋁合金預拉伸厚板中晶內(nèi)析出相主要發(fā)生由S'相向S 相的轉(zhuǎn)變，析出相數(shù)量增多，尺寸增加，而晶界處平衡相則發(fā)生粗化呈鏈狀分布，晶界附近出現(xiàn)無沉淀析出帶并寬化。

(2)隨著時效溫度的升高或者時效時間的延長，2124 鋁合金發(fā)生晶間腐蝕的深度增加，剝落腐蝕的程度更加嚴重，2124 鋁合金發(fā)生腐蝕的傾向和速率增大。

(3)S'析出相、晶界析出相和無沉淀析出帶的變化是影響合金預拉伸厚板腐蝕敏感性的主要因素。

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