超聲波誘導過碳酸鈉降解有機磷農(nóng)藥

摘要：為選擇理想的有機磷農(nóng)藥降解方法，采用不同條件的超聲波誘導過碳酸鈉的方法對甲基對硫磷、氧樂果、樂果3種有機磷農(nóng)藥的降解效果進行比較，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率40 kHz，過碳酸鈉加入量20 mg，pH值10，降解溫度40 ℃，降解30 min時，可處理50 mL初始濃度為10 μg/mL的有機磷農(nóng)藥，3種農(nóng)藥的降解率都超過95%。表明該方法降解有機磷農(nóng)藥時間短，降解率高。

關鍵詞：過碳酸鈉；有機磷農(nóng)藥；降解；超聲波；工藝參數(shù)

中圖分類號： X592文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2014）09-0307-03

收稿日期：2013-12-18

作者簡介：宋偉（1978—），男，吉林長春人，碩士，講師，主要研究方向為化工環(huán)保與綠色有機合成。E-mail：song78wei@163.com。有機磷農(nóng)藥是目前世界上生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥種類之一，由于其對農(nóng)作物主要害蟲有較為理想的防治效果，在生產(chǎn)中廣泛應用。有機磷農(nóng)藥在環(huán)境中降解慢，殘留時期長，因而隨之而來的農(nóng)藥殘留問題也引起了社會的高度關注[1]。有機磷農(nóng)藥的廢水處理大多采用生化法、光催化法、化學氧化降解法[2-4]。但是該類農(nóng)藥的廢水中含有對微生物有抑制作用且難降解的污染物，生化法處理后，廢水中有機磷的含量仍較高。光催化處理需要水溶液透明才有利于光的吸收，而多數(shù)廢水是渾濁的，還存在催化劑難回收等問題?；瘜W氧化是降解有機磷農(nóng)藥的有效方法，不過成本高，可能產(chǎn)生新的污染物，且作用相對較慢[5]。由于超聲波技術在難降解有毒有機物的處理方面有獨特的效果[6-8]，近年來，國內外紛紛致力于超聲波應用于水污染控制的研究。過碳酸鈉是一種由碳酸鈉和過氧化氫以氫鍵形成的化合物，它穩(wěn)定性好，易儲存，無毒，作為H2O2的來源廣泛應用于洗滌劑工業(yè)。已有研究證實過碳酸鈉對有機磷農(nóng)藥具有較好降解效果，因此可將其用于處理有機磷農(nóng)藥溶液[9-13]。本研究利用超聲波誘導過碳酸鈉降解有機磷廢水，以有代表性的甲基對硫磷、氧樂果、樂果3種劇毒、高毒、低毒有機磷農(nóng)藥為材料，考察溶液pH值、降解溫度、降解時間、過碳酸鈉加入量、有機磷廢水濃度等因素對降解效果的影響，以期獲得快速、高效降解有機磷農(nóng)藥廢水的方法。

1材料與方法

1.1儀器設備及試驗藥品

1.1.1試驗藥品甲醇，分析純，北京北化精細化學品有限責任公司；氫氧化鈉，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司；濃硫酸，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司；40%氧樂果，鄭州蘭博爾科技有限公司；40%樂果，江蘇騰龍生物藥業(yè)有限公司；50%甲基對硫磷，山東華陽科技股份有限公司；過碳酸鈉，自制。

1.1.2試驗儀器BS-124S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；721型分光光度計，西安禾普生物科技有限公司；GW-1001型超聲波洗滌器，中山市廣威超聲設備有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1過碳酸鈉制備向質量比為1 ∶1.5～1 ∶1.6碳酸鈉與雙氧水溶液中加入1%的聚丙烯酸鈉、Na2SiO3與MgSO4復合穩(wěn)定劑，15 ℃下反應30 min，結晶后利用新鮮雙氧水溶液洗滌晶粒，濾液回收利用。結晶于50 ℃下干燥3 h，得過碳酸鈉。

1.2.2過碳酸鈉降解有機磷甲醇溶解有機磷農(nóng)藥，藥液稀釋至10 μg/mL，取50 mL稀釋藥液，比較不同處理方法（超聲波降解、過碳酸鈉降解、超聲波誘導過碳酸鈉降解）的降解效果，并就超聲波誘導過碳酸鈉降解法設置不同過碳酸鈉加入量（5、10、15、20 mg）、pH值（2、4、6、8、10、12）、農(nóng)藥加入量（10、20、30、40、50 μg/mL）、降解溫度（10、20、30、40、50 ℃）、超聲波處理時間（10、20、30 min），在超聲波頻率 40 kHz 條件下對有機磷農(nóng)藥降解30 min，比較不同工藝條件下的降解效果。

1.3分析方法

依據(jù)GB/T 4325.24—1984《鉬化學分析方法》采用磷鉬藍分光光度法對降解后溶液的無機磷進行測定。

降解率η=Pt/P0×100%。式中：Pt為磷鉬藍分光光度法測定的無機磷含量；P0為有機磷初始含量。

2結果與討論

2.1不同降解方法的比較

在降解時間30 min，反應溫度40 ℃，pH值為10，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，就超聲波降解、過碳酸鈉降解和超聲波誘導過碳酸鈉降解對3種有機磷農(nóng)藥的降解效果進行比較。由圖1可見，在相同的外部條件下，超聲波誘導過碳酸鈉降解有機磷的效果明顯優(yōu)于二者單獨使用時的效果，因此確定采用超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農(nóng)藥進行降解試驗研究。

2.2過碳酸鈉加入量對降解率的影響

由于過碳酸鈉產(chǎn)生的過氧陰離子（HO-2）可以氧化有機磷農(nóng)藥中的官能團PO和PS，并可進一步氧化磷酸酯和CC等官能團；另外，其水溶液具有堿性，產(chǎn)生的親核基團HO-2有利于水解反應[12]，因此過碳酸鈉的加入量必然會影響到有機磷農(nóng)藥的降解。在超聲波頻率為40 kHz，pH值為8，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL濃度為 20 μg/mL 的配制液中，考察不同過碳酸鈉用量對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖2可見，隨著過碳酸鈉用量的增加，不同種類有機磷農(nóng)藥的降解率均不斷提高。當加入過碳酸鈉20 mg時農(nóng)藥的降解率均達80%左右，已基本滿足要求，故確定適宜的過碳酸鈉加入量為20 mg。

2.3pH值對有機磷降解率的影響

溶液的pH值主要影響農(nóng)藥在水中存在的形式，使有機物各種形態(tài)的分布系數(shù)發(fā)生變化，降解機理改變，進而影響有機物降解率。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為 20 mg，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL濃度為 20 μg/mL 的配制液中，考察不同溶液pH值對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖3可見，3種農(nóng)藥在pH值為4時降解效果最差，pH值為10時降解效果最好。堿性條件下的降解效果優(yōu)于酸性條件，這可能是因為有機磷官能團在堿性條件下更容易發(fā)生降解。在強酸或強堿條件下的降解效果優(yōu)于中性溶液，這可能是在強酸強堿條件下，過碳酸鈉對有機磷有較好的氧化降解效果，超聲波又起到完全的促進作用，降解效果較高。當溶液呈中性時，過碳酸鈉提供的氧化劑較少，影響到降解效果。而當pH值為10時，過碳酸鈉與超聲波有較好的協(xié)同效應，因此降解效果最佳。endprint

2.4農(nóng)藥初始濃度對有機磷降解率的影響

農(nóng)藥濃度不同，降解劑的量必然發(fā)生改變，而且農(nóng)藥濃度不同會引起溶液黏度發(fā)生變化，進而影響到超聲波的誘導協(xié)同效應。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農(nóng)藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖4可見，農(nóng)藥初始濃度在10～50 μg/mL區(qū)間，隨著農(nóng)藥初始濃度的增大，農(nóng)藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團量的增加，降解率下降；另一方面，農(nóng)藥濃度對超聲波的空化效應產(chǎn)生影響，當農(nóng)藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發(fā)生空化現(xiàn)象變得困難，空化強度減弱。因此農(nóng)藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運動，進而影響氧化反應的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導協(xié)同效應產(chǎn)生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運動不劇烈，農(nóng)藥降解率較低，當溫度升高到30 ℃以上時，農(nóng)藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農(nóng)藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導致超聲波誘導協(xié)同降解時，空化氣泡內的溫度和壓力下降，降低了空化強度，進而影響到有機磷的降解。因此適宜的有機磷農(nóng)藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運動，會引起溶液溫度的升高，因此在實際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機磷降解率的影響

處理時間也是影響有機磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應不完全，時間太長，生產(chǎn)效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導協(xié)同過碳酸鈉降解有機磷農(nóng)藥，在反應時間達到30 min后，3種農(nóng)藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達到了100%。與其他文獻報道降解時間相比，生產(chǎn)效率大大提高。

3結論

以超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農(nóng)藥溶液進行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農(nóng)藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機磷農(nóng)藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機磷農(nóng)藥有優(yōu)異的降解效果，降解效率超過95%。

參考文獻：

[1]裴亮，張體彬，趙 楠，等. 有機磷農(nóng)藥降解方法及應用研究新進展[J]. 環(huán)境工程，2011，29（增刊1）：273-277，174.

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2.4農(nóng)藥初始濃度對有機磷降解率的影響

農(nóng)藥濃度不同，降解劑的量必然發(fā)生改變，而且農(nóng)藥濃度不同會引起溶液黏度發(fā)生變化，進而影響到超聲波的誘導協(xié)同效應。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農(nóng)藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖4可見，農(nóng)藥初始濃度在10～50 μg/mL區(qū)間，隨著農(nóng)藥初始濃度的增大，農(nóng)藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團量的增加，降解率下降；另一方面，農(nóng)藥濃度對超聲波的空化效應產(chǎn)生影響，當農(nóng)藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發(fā)生空化現(xiàn)象變得困難，空化強度減弱。因此農(nóng)藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運動，進而影響氧化反應的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導協(xié)同效應產(chǎn)生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運動不劇烈，農(nóng)藥降解率較低，當溫度升高到30 ℃以上時，農(nóng)藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農(nóng)藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導致超聲波誘導協(xié)同降解時，空化氣泡內的溫度和壓力下降，降低了空化強度，進而影響到有機磷的降解。因此適宜的有機磷農(nóng)藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運動，會引起溶液溫度的升高，因此在實際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機磷降解率的影響

處理時間也是影響有機磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應不完全，時間太長，生產(chǎn)效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導協(xié)同過碳酸鈉降解有機磷農(nóng)藥，在反應時間達到30 min后，3種農(nóng)藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達到了100%。與其他文獻報道降解時間相比，生產(chǎn)效率大大提高。

3結論

以超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農(nóng)藥溶液進行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農(nóng)藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機磷農(nóng)藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機磷農(nóng)藥有優(yōu)異的降解效果，降解效率超過95%。

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2.4農(nóng)藥初始濃度對有機磷降解率的影響

農(nóng)藥濃度不同，降解劑的量必然發(fā)生改變，而且農(nóng)藥濃度不同會引起溶液黏度發(fā)生變化，進而影響到超聲波的誘導協(xié)同效應。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農(nóng)藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖4可見，農(nóng)藥初始濃度在10～50 μg/mL區(qū)間，隨著農(nóng)藥初始濃度的增大，農(nóng)藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團量的增加，降解率下降；另一方面，農(nóng)藥濃度對超聲波的空化效應產(chǎn)生影響，當農(nóng)藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發(fā)生空化現(xiàn)象變得困難，空化強度減弱。因此農(nóng)藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運動，進而影響氧化反應的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導協(xié)同效應產(chǎn)生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運動不劇烈，農(nóng)藥降解率較低，當溫度升高到30 ℃以上時，農(nóng)藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農(nóng)藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導致超聲波誘導協(xié)同降解時，空化氣泡內的溫度和壓力下降，降低了空化強度，進而影響到有機磷的降解。因此適宜的有機磷農(nóng)藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運動，會引起溶液溫度的升高，因此在實際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機磷降解率的影響

處理時間也是影響有機磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應不完全，時間太長，生產(chǎn)效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機磷農(nóng)藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導協(xié)同過碳酸鈉降解有機磷農(nóng)藥，在反應時間達到30 min后，3種農(nóng)藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達到了100%。與其他文獻報道降解時間相比，生產(chǎn)效率大大提高。

3結論

以超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農(nóng)藥溶液進行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數(shù)：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農(nóng)藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機磷農(nóng)藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機磷農(nóng)藥有優(yōu)異的降解效果，降解效率超過95%。

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