鋁箔在鋰離子電池中的應(yīng)用

王世鑫，楊高潔

（1.洛陽有色金屬加工設(shè)計(jì)研究院，河南 洛陽 471039；2.河南同人鋁業(yè)有限責(zé)任公司，河南 三門峽 472100）

0 前 言

鋰離子電池具有比能量大、循環(huán)穩(wěn)定性高、自放電率小、無記憶效應(yīng)和清潔無污染等突出優(yōu)勢，是目前綜合性能最好的二次電池體系；其按照結(jié)構(gòu)形式可分為液態(tài)鋰離子電池、軟包裝鋰離子電池和聚合物鋰離子電池，按照容量可分為小型電池和動(dòng)力電池或儲(chǔ)能電池。小型鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)完全替代鎳鎘、鎳氫電池，大容量的鋰離子動(dòng)力電池在航空航天、交通運(yùn)輸和其他間斷性清潔能源的儲(chǔ)能領(lǐng)域也有著取代鉛酸電池的強(qiáng)勁勢頭。

鋰離子電池使用鋁箔作為正極集流體和軟包裝鋁塑膜的阻隔層，隨著鋰離子電池市場的不斷擴(kuò)大其也成為了鋁箔的一個(gè)新興消費(fèi)領(lǐng)域，但是對鋰離子電池用鋁箔的使用要求業(yè)內(nèi)尚無專門的研究和報(bào)道，本文從應(yīng)用機(jī)理出發(fā)并結(jié)合鋰離子電池的生產(chǎn)工藝和結(jié)構(gòu)分析，歸納出鋰離子電池用鋁箔的技術(shù)要求，希望對鋁箔生產(chǎn)企業(yè)有一定指導(dǎo)意義。

1 鋁箔—鋰離子電池的正極集流體

1.1 鋁箔作為正極集流體的機(jī)理和優(yōu)勢

集流體的作用主要是為電化學(xué)反應(yīng)提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，減少電化學(xué)極化，提高充放電庫侖效率，而極少參加Li 的嵌脫反應(yīng)。倪江鋒[1]等人通過測試厚度為0.016mm的鋁箔集流體在不同條件下的電化學(xué)性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)變化，揭示了鋁箔作為鋰離子電池正極集流體的機(jī)理和優(yōu)勢：0.016mm厚度的鋁箔作為LiCoO2的對電極時(shí)，無明顯腐蝕，其極化電流在LiCoO2的整個(gè)極化電位范圍內(nèi)均呈現(xiàn)較小并且穩(wěn)定，嵌鋰容量甚至比同等條件下0.012mm厚度銅箔的嵌鋰容量還小，非常適合作為正極集流體。

1.2 鋰離子電池的生產(chǎn)工藝和結(jié)構(gòu)分析

圖1為典型的卷繞式液態(tài)鋰離子電池芯的生產(chǎn)工藝流程圖，在集流體上經(jīng)過輥涂、烘干、分切、焊接極耳形成極片，通過層疊或纏繞的方法將正極極片、負(fù)極極片和隔膜片一起制成了鋰離子電池芯。圖2和3分別為卷繞式圓柱形和卷繞式方形聚合物鋰離子電池的結(jié)構(gòu)。

圖1 典型鋰離子電池芯的生產(chǎn)工藝流程圖

圖2 卷繞式圓柱形電池結(jié)構(gòu)

圖3 卷繞式方形聚合物鋰電池結(jié)構(gòu)

1.3 鋁箔作為正極集流體的規(guī)格和要求

目前尚無專門的鋰離子電池用鋁箔的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)內(nèi)一般執(zhí)行GB/T 3198-2010《鋁及鋁合金箔》或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，常用1235、1145等牌號(hào)厚度為0.012mm、0.016mm、0.018mm和0.020mm的鋁箔。表1為某電池企業(yè)對正極集流體鋁箔的主要技術(shù)要求，其中第3、7和8項(xiàng)為關(guān)鍵測試項(xiàng)目，尤其值得關(guān)注的是第3項(xiàng)面密度：此處如果折算為厚度公差則約為±1.8%，即便是0.012mm厚度時(shí)也約在±3.1%，這個(gè)指標(biāo)還是比較苛刻的，只有使用優(yōu)質(zhì)鋁箔坯料在裝備有高性能的厚度自動(dòng)控制系統(tǒng)的鋁箔軋機(jī)上才能達(dá)到。

表1 某企業(yè)電池鋁箔主要技術(shù)要求

2 鋁箔—聚合物鋰離子電池內(nèi)包裝材料的阻隔層

2.1 鋁箔作為聚合物鋰離子電池軟包裝材料阻隔層的機(jī)理和優(yōu)勢

軟包裝技術(shù)也是聚合物鋰離子電池的三大技術(shù)難題之一[3]，因?yàn)檐洶b材料與電池的內(nèi)部材料直接接觸，對軟包裝材料也有著苛刻的使用要求，其中很重要的兩點(diǎn)就是：

⑴具有極高的阻隔性

阻隔性不好會(huì)降低聚合物鋰離子電池的比容量，使電池起鼓，導(dǎo)致循環(huán)壽命和電化學(xué)性能的降低，嚴(yán)重的還會(huì)使電池失效。因此，軟包裝材料要求水蒸氣的透過率應(yīng)小于1×10-4～1×10-6g/m2·d·1atm，氧氣的透過率應(yīng)小于1×10-1～1×10-3g/m2·d·1atm，這實(shí)際上已經(jīng)超過了測試儀器的最小精度[3]。

⑵具有良好的冷沖壓成型性

聚合物鋰離子電池用軟包裝材料的成型深度為3～8mm，良好的冷沖壓成型性才能保證包裝后的電池芯封口規(guī)整嚴(yán)密，外觀平整，包裝牢固。

鋁箔以其極高的阻水和阻氧性被用做各種高阻隔性包裝材料而廣泛使用，選取適當(dāng)厚度的軟狀態(tài)鋁箔可以完美地滿足以上兩個(gè)要求；無針孔的鋁箔在物理上可以隔絕外界的水和氧氣滲透到電池芯內(nèi)部，GB/T 3198-2010《鋁及鋁合金箔》中規(guī)定厚度大于等于0.02mm的超高精級(jí)鋁箔和大于等于0.04mm的各等級(jí)鋁箔的針孔個(gè)數(shù)為0；國際上還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為，26μm以上的鋁箔無針孔，對氧氣或其它流體的透過率認(rèn)為是零[4]。鋁箔作為一種金屬材料本身就具有一定的延伸率和抗拉強(qiáng)度可以滿足冷沖壓成型。

2.2 聚合物鋰離子電池軟包裝材料的生產(chǎn)工藝和結(jié)構(gòu)分析

聚合物鋰離子電池軟包裝材料的生產(chǎn)工藝仍以多層干法復(fù)合和共擠復(fù)合為主，其結(jié)構(gòu)如果不包括粘接層大體上仍為三層：鋁箔為中間阻隔層，尼龍或聚酯為鋁箔的外層保護(hù)層和印刷層，鋁箔以內(nèi)的為內(nèi)層，又叫多功能高阻隔層[3]。

圖4和圖5為某公司研發(fā)的第三代的聚合物鋰離子電池鋁塑膜的側(cè)封和頂封結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4 側(cè)封結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 頂封結(jié)構(gòu)示意圖

目前聚合物鋰離子電池用軟包裝材料基本上被日本DNP和昭和電工壟斷，韓國栗村正在逐漸進(jìn)入市場，中國上海紫江在國內(nèi)低端市場少量供貨。主要是由于內(nèi)層高阻隔材料的特殊性和制備復(fù)雜性，正如圖4、5所示，內(nèi)層絕不簡單是CPP材料，在CPP和AL之間的材料才是關(guān)鍵，而且AL內(nèi)表層也經(jīng)過了特殊處理，日本對此也申請了專利，并在關(guān)鍵之處的描述很少。

2.3 鋁箔作為聚合物鋰離子電池軟包裝材料阻隔層的規(guī)格和要求

由于日本和韓國對軟包裝材料的壟斷，昭和電工同時(shí)又是鋁箔生產(chǎn)企業(yè)，國內(nèi)的鋁箔企業(yè)截至目前尚未進(jìn)入聚合物鋰離子電池用阻隔層鋁箔領(lǐng)域，僅在國內(nèi)軟包裝企業(yè)的試制中提供了很少量的樣品。

李永安[4]等人提出使用的鋁箔為40～60μm的軟態(tài)鋁箔、冷沖壓成型后的厚度不能低于26μm。劉繼福[3]等人揭示的日本DNP公司對阻透層鋁箔的要求為鐵含量在0.3%到0.9%范圍內(nèi)的軟狀態(tài)鋁箔，鋁箔的最內(nèi)層一側(cè)的表面經(jīng)過脫脂處理并形成抗酸膜；進(jìn)而通過大量的實(shí)驗(yàn)得出對阻透層鋁箔的要求為：經(jīng)過酸洗、堿洗、鈍化處理并在內(nèi)表面形成磷酸鹽膜、絡(luò)酸鹽膜、氟化物膜、三嗪硫醇化合物膜涂布抗氧化、抗強(qiáng)酸、抗強(qiáng)腐蝕性的特殊膜層；還通過對8011合金中的化學(xué)成分相應(yīng)的調(diào)整，克服了上述日本專利所謂“鋁箔含鐵量超過0.9%時(shí)，鋁的柔軟性遭到損害，作為層合體其制袋性變差”的偏見，并最終形成了對鋁箔的物理特性及機(jī)械性能的要求。

綜合以上分析，聚合物鋰離子電池包裝材料阻隔層鋁箔應(yīng)滿足以下規(guī)格和要求：

8011合金，厚度40～60μm（取決于所要求的沖壓深度，小型軟包裝電池一般采用40μm），O狀態(tài)，抗拉強(qiáng)度大于80～98MPa，延伸率＞21%，表面經(jīng)過脫脂和特殊處理形成抗酸膜。在鋁箔表面形成抗酸膜在其它各種食品藥品軟包裝材料阻隔層用鋁箔中是很少見的，這是由于電解質(zhì)是由有機(jī)溶劑和鋰鹽組成，這些有機(jī)溶劑又是軟包裝材料熱封層和粘合層的良好溶劑，而鋰鹽遇水即形成具有強(qiáng)腐蝕性的酸。例如常用的LiPF6電解質(zhì)會(huì)形成氫氟酸，所以對阻隔層鋁箔也需要進(jìn)行抗酸性處理。

3 鋁箔在鋰離子電池上的其他應(yīng)用

⑴為減輕電池重量，有些方形鋰離子電池采用鋁殼代替不銹鋼殼。

⑵鋰離子電池的極耳一般采用0.1mm厚度的鋁箔。

鋁殼和極耳的技術(shù)要求較低，市場容量不大，本文不做詳細(xì)論述。

4 展 望

（1）隨著資源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，全球掀起了被稱為“第四次工業(yè)革命”的新能源革命，新能源產(chǎn)業(yè)也被我國列為五大新興戰(zhàn)略之首，清潔、高效的化學(xué)電源必將更快、更大規(guī)模的增長；電動(dòng)汽車和助力車等交通工具正在成為鋰離子電池爆發(fā)性增長的主要推動(dòng)力。

（2）鋰離子電池用鋁箔將隨著鋰離子電池行業(yè)的蓬勃發(fā)展而成為一個(gè)穩(wěn)定增長的大宗鋁箔單品。

（3）國內(nèi)鋁箔企業(yè)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注正極集流體用鋁箔的厚度公差要求、軟包裝材料阻隔層用鋁箔的深沖性能和抗酸性后處理要求等，積極與鋰離子電池企業(yè)和軟包裝企業(yè)配合，不斷研發(fā)出符合要求的原材料，尤其是配合國內(nèi)軟包裝企業(yè)打破日本和韓國對聚合物鋰離子電池用軟包裝材料的壟斷才能真正打開這一消費(fèi)領(lǐng)域。

（4）鋁箔企業(yè)也可以考慮在素鋁箔生產(chǎn)工序之后增加電極涂布、脫脂鈍化、分切等鋰離子電池和軟包裝企業(yè)的前段生產(chǎn)工序的可能性，以發(fā)揮寬幅大卷徑高效生產(chǎn)的優(yōu)勢、延伸產(chǎn)業(yè)鏈條并獲得高的附加值。

[1]倪江鋒，周恒輝，陳繼濤，張新祥.鋰離子電池集流體的研究[J].電池，2005（3）：128-130

[2]鄭榮鵬.聚合物鋰離子電池的軟包裝技術(shù)[J].電池工業(yè)，2002（6）：319-321

[3]劉繼福，郭純武，劉嘉鑫.聚合物鋰電池軟包裝材料的瓶頸突破[J].中國包裝，2012（7）：51-58

[4]李永安，徐立球，李學(xué)兵.聚合物鋰離子蓄電池芯軟包裝材料的設(shè)計(jì)[J].電源技術(shù)，2003（6）：512-515