中低溫?zé)峤獾碗A煙煤水焦?jié){的制備

王勁草，陽 金，許 鋒

( 1．中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083; 2．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022)

中低溫?zé)峤獾碗A煙煤水焦?jié){的制備

王勁草1，2，陽 金1，許 鋒2

( 1．中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083; 2．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022)

選取雙鴨山東榮長焰煤為原料，制備中低溫?zé)峤獾碗A煙煤水焦?jié){，建立水焦?jié){黏度模型，分析熱解終溫、保溫時(shí)間、添加劑用量對水焦?jié){表觀黏度的影響，并優(yōu)化熱解半焦制漿工藝。結(jié)果表明:熱解終溫對半焦成漿性的影響最大，熱解終溫與保溫時(shí)間的交互作用次之，添加劑用量影響較小。漿體表觀黏度，隨熱解終溫的提高，先增大后減小;且與保溫時(shí)間呈正相關(guān)、與添加劑用量呈負(fù)相關(guān)。根據(jù)水焦?jié){黏度模型可確定，在熱解終溫為450℃左右、保溫時(shí)間為90 min、氨基磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鈉1∶1互配的添加劑用量為0．4%條件下，煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，可達(dá)到69．0%。該研究為水煤漿制備提供了新方法。

長焰煤水焦?jié){;中低溫?zé)峤?表觀黏度;成漿性

收稿日期: 2013－12－19
第一作者簡介:王勁草( 1972－)，女，黑龍江省哈爾濱人，高級工程師，博士研究生，研究方向:水煤漿制備、低階煙煤綜合利用，E-mail: wangjc1972@126．com。

我國煤炭品種齊全，但低變質(zhì)程度的煙煤(長焰煤、不黏煤、弱黏煤等)數(shù)量大，占總儲(chǔ)量的43. 94%［1］。低階煤水分大、揮發(fā)分高、易風(fēng)化碎裂［2］，不適于長途運(yùn)輸和儲(chǔ)存，直接利用污染嚴(yán)重，能源利用率低。但經(jīng)過中低溫?zé)峤夂?，可轉(zhuǎn)變?yōu)榻褂?、煤氣和半焦三種產(chǎn)品。其中，半焦經(jīng)熱解后，揮發(fā)分減少，碳含量增加，疏水性增強(qiáng)，或可成為良好的德士古氣化爐的水焦?jié){氣化原料，因此，中低溫?zé)峤獍虢怪茲{技術(shù)漸成研究熱點(diǎn)［3－5］。目前，半焦制漿研究多集中于熱解終溫和保溫時(shí)間對半焦成漿性的單因素研究，而通過建立模型分析二者對半焦成漿性的交互影響關(guān)系，以及添加劑對水焦?jié){黏度的影響，從而優(yōu)化水焦?jié){制漿工藝的研究尚未見諸報(bào)端。

基于此，筆者以雙鴨山東榮長焰煤作為主要研究對象，采用均勻設(shè)計(jì)方法，利用馬弗爐進(jìn)行中低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，改變添加劑用量進(jìn)行制漿實(shí)驗(yàn)，并建立水焦?jié){黏度模型，優(yōu)化水焦?jié){制漿工藝，以期制備出成漿濃度高、流動(dòng)性好的氣化用水焦?jié){。

1實(shí)驗(yàn)

1．1煤樣

選取雙鴨山礦區(qū)東榮二礦的長焰煤作為原料，煤質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1東榮礦煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

1．2實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1樣品制備

利用德國NABERTHERM馬弗爐，將0～6 mm的空氣干燥基煤樣，在流量為100 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用三因素九水平( U93)均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行中低溫?zé)峤?，自然冷卻至室溫制得煤焦分析樣。將破碎至3 mm以下的上述煤焦分析樣均勻化后在MZ100振動(dòng)磨礦機(jī)中磨礦1 min，使＜74 μm的細(xì)顆粒大于80%，取出樣品封存?zhèn)溆谩?/p>

1．2．2煤漿制備

稱取固定量的樣品，以1∶1的氨基磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鈉添加劑作為水焦?jié){用添加劑，添加劑用量( w1，占干基煤)見表2，在勻漿機(jī)上以1 000 r/min攪拌10 min，采用干法調(diào)漿法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的水煤(焦)漿。文中水煤(焦)漿成漿濃度均指漿體黏度為1 200 mPa·s時(shí)的煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1．2．3漿體表觀黏度及穩(wěn)定性測定

水煤(焦)漿的表觀黏度 按照GB/T18856．4—2002《水煤漿質(zhì)量試驗(yàn)方法:水煤漿表觀黏度測定方法》測定。

水煤(焦)漿的穩(wěn)定性 將被測水煤漿試樣密閉靜置24 h后，采用棒插法觀測。水煤漿的穩(wěn)定性判定分為A、B、C、D四個(gè)等級: A級水煤漿的穩(wěn)定性最好，漿體均勻分布，無析水，無沉淀; B級水煤漿的穩(wěn)定性較好，無沉淀或少量軟沉淀，有少許析水和輕微的密度分布不均勻現(xiàn)象; C級水煤漿的穩(wěn)定性較差，有析水，漿體密度分布不均，沉淀嚴(yán)重，但可被玻棒攪拌再生成均勻的漿體; D級水煤漿的穩(wěn)定性最差，漿體密度明顯分布不均勻，析水多，沉淀堅(jiān)硬，不可再生。為了更好地表示某一等級范圍中的穩(wěn)定性的微小差別，用“+”和“－”加以區(qū)分，“+”表示某一等級穩(wěn)定性較好，“－”表示某一等級穩(wěn)定性較差。

2結(jié)果與討論

2. 1制漿實(shí)驗(yàn)結(jié)果與黏度模型

東榮長焰煤中低溫?zé)峤獍虢怪茲{實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2熱解半焦制漿實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Preparation of FCWS

從表2可知，熱解終溫350℃半焦的熱解率僅為3. 92%，而原煤Mad為1. 70%，說明原煤由室溫升至350℃期間，主要是水分和少量含氧官能團(tuán)的脫除，煤的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，在相同的磨礦條件下，可磨性較差［6］，＜74 μm的細(xì)粒度小于70%，不符合水焦?jié){制漿的粒度要求，故不成漿，所以從350℃開始進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到如下擬合方程:

η1=－1. 347 63×104+45. 224 8×X1+

3. 533 29×103×X3－2. 709 89×10－2×X1×

X1－2. 779 50×10－2×X1×X2－7. 871 28×

X1×X3+8. 191 21×X2×X3。

其中，自變量X1、X2、X3分別為熱解終溫、保溫時(shí)間和添加劑用量。當(dāng)置信限α= 0. 04時(shí)，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量值為4. 756 1×102，大于F( 6，1) =3. 658 2×102，該數(shù)學(xué)模型可信。其復(fù)相關(guān)系數(shù)R = 0. 999 824 831，剩余標(biāo)準(zhǔn)差SD = 29．479，該數(shù)學(xué)模型的相關(guān)性也較好，故此黏度模型可信度較高，可用于熱解半焦制漿表觀黏度的預(yù)測。

由于軟件包進(jìn)行多元逐步回歸引入因素的順序?yàn)閄1、X1×X2、X3、X1×X3、X2×X3，故其影響因素大小順序也為X1＞X1×X2＞X3＞X1×X3＞X2×X3，即熱解終溫是主要影響因素，熱解終溫與保溫時(shí)間的交互作用為次要影響因素，而添加劑用量及添加劑用量與熱解終溫、保溫時(shí)間的交互作用影響較小。

從實(shí)驗(yàn)還可以得出，東榮二礦的水焦?jié){穩(wěn)定性均較差，在靜置24 h后，所有漿體形成軟沉淀，但經(jīng)過攪拌后，均能恢復(fù)原漿體性能，相比之下，熱解終溫450℃、保溫時(shí)間70 min的水焦?jié){穩(wěn)定性較好，手動(dòng)攪拌后，流變性最好。

2. 2 水焦?jié){最優(yōu)制漿工藝

為了優(yōu)化水焦?jié){制漿工藝，根據(jù)水焦?jié){表觀黏度模型中各因素的影響次序，利用計(jì)算機(jī)求解，得出熱解終溫(θ)、保溫時(shí)間( t)、添加劑用量( w1)對水焦?jié){流變性的影響規(guī)律。模型擬合結(jié)果如圖1所示。

由于熱解終溫是熱解半焦制漿的主要影響因素，首先考察熱解終溫對水焦?jié){表觀黏度的影響。在保溫時(shí)間為90 min，添加劑用量為1. 2%時(shí)，由圖1a可知，熱解終溫與水焦?jié){表觀黏度呈二次拋物線關(guān)系，水焦?jié){表觀黏度由400℃的624．00 mPa·s逐漸增大到600℃的1 859．00 mPa·s，而后隨熱解終溫的繼續(xù)升高而略有下降。這是由于在熱解終溫400℃時(shí)，揮發(fā)分逸出導(dǎo)致半焦疏水性增強(qiáng)，與添加劑分子緊密結(jié)合，形成水化膜［7］，降低了水焦?jié){的黏度，而隨著熱解終溫的繼續(xù)升高，煤的塑性變形和熱收縮使煤的孔隙體積減小［8］，添加劑的吸附量減小，水焦?jié){黏度增大。熱解終溫達(dá)到600℃后，煤分子之間的縮聚使孔隙體積增大［9］，漿體黏度又略有下降。因此，半焦的熱解終溫應(yīng)選擇400℃左右。

由圖1b可知，在熱解終溫450℃、添加劑用量1. 2%時(shí)，保溫時(shí)間與水焦?jié){表觀黏度呈負(fù)線性相關(guān)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨保溫時(shí)間延長，水焦?jié){表觀黏度呈減小趨勢。由于保溫時(shí)間越長，親水官能團(tuán)脫除得越徹底，半焦的疏水性越強(qiáng)，與添加劑分子結(jié)合得越緊密，制漿黏度越低，故保溫時(shí)間越長越有利于制漿黏度的降低。但從黏度模型可知，保溫時(shí)間不是單獨(dú)作用于半焦制漿的因素，而是通過與主要影響因素——熱解終溫的交互作用，影響水焦?jié){制漿黏度，二者的交互作用越強(qiáng)，水焦?jié){的表觀黏度越低。此外，過長的保溫時(shí)間不僅會(huì)增加半焦的成本，而且不利于中低溫?zé)峤獾牧硪恢饕a(chǎn)品——低溫焦油的提取，故可采用適當(dāng)提高熱解終溫、降低保溫時(shí)間的半焦熱解工藝。

圖1熱解終溫、保溫時(shí)間及添加劑用量與制漿黏度的關(guān)系曲線Fig．1 Relationship between slurry viscosity of semicokes and pyrolysis temperature，holding time，dosage of dispersants

如圖1c所示，在熱解終溫為450℃，保溫時(shí)間為90 min的熱解條件下，添加劑用量與水焦?jié){表觀黏度呈正線性相關(guān)，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨添加劑用量增加，水焦?jié){表觀黏度呈增大趨勢。這是因?yàn)檫^量的添加劑導(dǎo)致煤表面形成的水化膜過厚，自由水量減少，漿體表觀黏度下降。因此，添加劑用量選擇實(shí)驗(yàn)范圍中的最低值0. 4%即可。

以水焦?jié){表觀黏度模型得出的表觀黏度最低值為553．00 mPa·s，綜合考慮熱解終溫、保溫時(shí)間和添加劑用量對水焦?jié){表觀黏度的交互作用影響，結(jié)合水焦?jié){穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，遵循低成本、高產(chǎn)品附加值的原則，最終確定熱解終溫450℃左右、保溫時(shí)間90 min、氨基磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鈉1∶1互配用量0. 4%，是較為適宜的水焦?jié){制漿條件。

2. 3 最優(yōu)制漿工藝

選取最優(yōu)制漿工藝制備水焦?jié){，測定水焦?jié){表觀黏度，對水焦?jié){制漿工藝進(jìn)行驗(yàn)證。優(yōu)化前后水焦?jié){表觀黏度分別如表2和表3所示。在保溫時(shí)間均為90 min時(shí)，熱解終溫450℃的半焦?jié){體表觀黏度為642. 20 mPa·s，比熱解終溫700℃半焦?jié){體表觀黏度1 163. 99 mPa·s有了較大幅度的降低，比制漿實(shí)驗(yàn)中的最低值，即保溫時(shí)間70 min半焦?jié){體表觀黏度747. 78 mPa·s降低了105. 58 mPa·s，故熱解終溫450℃、保溫時(shí)間90 min是較為適宜的半焦熱解條件。但此時(shí)水焦?jié){的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為67．0%，漿體流型為脹塑性流體，不利于水焦?jié){的泵送。

為了改變漿體流型，制備出成漿濃度高、流動(dòng)性好的氣化用水焦?jié){，提高制漿濃度，以達(dá)到水焦?jié){成漿濃度，并考察隨制漿濃度的提高，水焦?jié){漿體流變性及穩(wěn)定性的變化。熱解半焦制漿濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3熱解半焦制漿濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experiments of FCWS concentration

由表3可知，當(dāng)提高或降低水焦?jié){制漿濃度時(shí)，漿體的流變性均變好，呈賓漢流體，這是由于制漿濃度的變化導(dǎo)致煤粒排列發(fā)生變化，從而使?jié){體性質(zhì)發(fā)生改變［10］。漿體穩(wěn)定性隨制漿濃度增大而增強(qiáng)，這與制漿濃度增加、焦粒之間的排斥作用增強(qiáng)有關(guān)。當(dāng)水焦?jié){質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到69. 2%時(shí)，水焦?jié){的表觀黏度為1 258. 43 mPa·s，故采用最優(yōu)制漿工藝，水焦?jié){質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到69．0%，此時(shí)漿體流型為賓漢流體，靜態(tài)穩(wěn)定性為C +，可以滿足德士古氣化爐的原料要求。

3結(jié)論

( 1)熱解工藝條件中熱解終溫是影響水焦?jié){漿體黏度的主要因素，熱解終溫與保溫時(shí)間的交互作用為次要影響因素，添加劑用量的影響較小。

( 2)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，漿體表觀黏度隨熱解終溫的提高，先增大后減小，呈拋物線變化關(guān)系。漿體表觀黏度與保溫時(shí)間及添加劑用量呈線性相關(guān)，隨保溫時(shí)間延長，漿體表觀黏度減小，隨添加劑用量增大，漿體表觀黏度增大。

( 3)熱解終溫450℃左右、保溫時(shí)間90 min、氨基磺酸鹽和木質(zhì)素磺酸鈉1∶1互配用量0. 4%，為較適宜的水焦?jié){制漿條件，最高水焦?jié){質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到69．0%。

( 4)東榮二礦長焰煤熱解半焦水焦?jié){穩(wěn)定性均較差，不適合長距離運(yùn)輸，可配入適量穩(wěn)定劑加以調(diào)整或作為無須遠(yuǎn)途運(yùn)輸?shù)臍饣盟節(jié){原料。

［1］ 中國產(chǎn)業(yè)地圖編委會(huì)，中國經(jīng)濟(jì)景氣監(jiān)測中心．中國能源產(chǎn)業(yè)地圖2006—2007［M］．北京:社會(huì)科學(xué)文獻(xiàn)出版社，2007．

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(編輯 荀海鑫)

Preparation of char water slurry from low rank bituminous coal pyrolyzed at medium-low temperature

WANG Jincao1，2，YANG Jin1， XU Feng2

( 1．School of Chemical＆Environmental Engineering，China University of Mining＆Technology，Beijing 100083，China; 2．School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is concerned with the preparation of char water slurry ( FCWS) from Dongrong long flame coal pyrolyzed at medium-low temperature，the development of the CWS apparent viscosity model of low rank bituminous coal，the analysis of the effect of pyrolysis temperature，holding time，and dosage of dispersants on FCWS，and optimization of pulping process obtained．The results show that，the pyrolysis temperature has the greatest effect on the apparent viscosity of FCWS，followed by the holding time and then the dosage of dispersants．FCWS has apparent viscosity with initial increase and subsequent decrease，due to the increasing pyrolysis temperature; there are positive correlations between the apparent viscosity of FCWS and the holding time，but there are negative correlations between the apparent viscosity of FCWS and the dosage of dispersants．The FCWS apparent viscosity model determines that the maximum solid concentration of 69．0% for CWS is possible with the pyrolysis temperature of 450℃，the holding time of 90 minutes，the mixture of sodium lignin sulfonate and sulphamute in the ratio of 1∶1 and the dosage of 0．4%．This study promises a new method for preparing CWS．

long flame coal char water slurry; midium-low temperature pyrolysis; apparent viscosity;slurry ability

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 001

TQ536. 1

2095－7262( 2014) 02－0115－04

A