基于LiF／Al／F4－TCNQ／NPB電荷產(chǎn)生層的疊層有機電致發(fā)光器件的特性研究

景 姝，王 華，劉慧慧，杜曉剛，苗艷勤，潘成龍，周禾豐

（1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

1 引 言

有機電致發(fā)光器件（OLED：Organic Light Emitting Device），具有驅(qū)動電壓低、效率高、能實現(xiàn)大面積全色顯示等優(yōu)點，在平板顯示領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注，近年來成為國際上的研究熱點［1－8］。提高有機發(fā)光器件的效率和壽命一直是人們研究的課題，為此，日本的Kido等人首先提出了疊層OLED的概念，即垂直層疊兩個或多個發(fā)光單元以構(gòu)成一個器件，在各發(fā)光單元之間使用電荷產(chǎn)生層（CGL：Charge Generation Layer）連接，所以高質(zhì)量的CGL是制備疊層器件的關(guān)鍵［2］。在疊層OLED器件中，CGL產(chǎn)生的載流子是在電場的誘導(dǎo)下產(chǎn)生的，產(chǎn)生的載流子在外界偏壓的下向發(fā)光單元注入。自疊層器件概念提出以來，不同CGL結(jié)構(gòu)都被設(shè)計出來。例如：三氧化鉬（MoO3）［9］，三羥基喹啉鋁（Alq3）：Mg／三氧化鎢（WO3）［10］，2，9－甲氧基丙二酸二甲酯l－4，7－聯(lián)苯l－1，10－鄰二氮雜菲（BCP）：Cs／五氧化二釩（V2O5）［11］等，有報道稱無機金屬氧化物的蒸鍍溫度較高，會造成CGL中相鄰層薄膜的破壞，無形中會降低疊層器件的性能，降低了疊層器件的進一步實用化的可能［5］。為此，本文采用有機材料F4－TCNQ來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無機金屬氧化物材料、采用LiF／Al代替?zhèn)鹘y(tǒng)CGL中的電子注入單元（多為摻雜結(jié)構(gòu)）作為CGL，并且制備了基于此CGL的高效疊層器件，簡化了器件的制備工藝。

2 實 驗

ITO導(dǎo)電玻璃（20Ω／□）分別在去離子水、丙酮中反復(fù)超聲清洗兩遍，每次超聲15min，待干燥后進行紫外光輻照處理15min后，在腔室真空度高于4×10－4Pa的真空中沉積各層膜。將各有機功能層依次沉積于ITO玻璃之上，蒸鍍速率控制在0.1～0.2nm／s，蒸鍍LiF層時，蒸鍍速率約為0.01nm／s，對于CGL中的Al層，需同其他有機層一致，蒸鍍速率控制在0.1～0.2nm／s，最后在5×10－3Pa的真空度下覆蓋陰極Al，在整個器件制備完成后對器件進行真空室內(nèi)封裝，蒸鍍無機材料MgF2作為封裝層。蒸鍍過程中采用石英晶體膜厚監(jiān)測儀對有機功能層和LiF的厚度進行在線監(jiān)測。器件的發(fā)光面積為2mm×2 mm。通過由計算機控制的 Keithley 2400和光譜掃描光度計PR655所構(gòu)成的測試系統(tǒng)對器件的亮度－電流－電壓、電致發(fā)光光譜進行測量。所有測量均在室溫條件下大氣環(huán)境中進行。

實驗中所使用的材料分子式分別為NPB（N，N＇－二苯基－N，N＇－二 （1－萘基）－1，1＇－聯(lián)苯－4，4＇－二胺），CBP（4，4＇－二 （咔唑－9－基）－聯(lián)苯），Ir（ppy）3（三（2－苯基吡啶）銥（III）），BCP（2，9－甲氧基丙二酸二甲酯l－4，7－聯(lián)苯l－1，10－鄰二氮雜菲），F(xiàn)4－TCNQ（2，3，5，6－四氟－7，7，8，8－四氰二甲基對苯醌）。圖1為工作中所使用有機材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

圖1 有機材料 NPB，CBP，BCP，Ir（ppy）3and F4－TCNQ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of NPB，CBP，BCP，Ir（ppy）3 and F4－TCNQ used in this work

3 結(jié)果與討論

3.1 CGL最佳厚度的優(yōu)化

首先制備了CGL的倒置型器件結(jié)構(gòu)ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（xnm）／F4－TCNQ（y nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／Al（100 nm），通過改變Al和F4－TCNQ的厚度，確定最佳的CGL結(jié)構(gòu)。

圖2所示為基于CGL的倒置型器件偏壓下的電荷的產(chǎn)生與傳輸過程。由于ITO與Alq3的最高占據(jù)軌道（HOMO能級）有1.0eV的勢壘，空穴很難從陽極注入到Alq3中，同樣Al陰極與NPB的最低控軌道（LUMO能級）的1.6eV的勢壘也導(dǎo)致電子也很難從陰極注入到NPB中。器件加上偏壓后，所測得的電流的大小則反應(yīng)了CGL產(chǎn)生電荷的能力。從能級圖中可以看出，CGL的電荷產(chǎn)生在F4－TCNQ／NPB的界面，NPB為p型有機層，F(xiàn)4－TCNQ為n型有機層，NPB費米能級較低且接近其HOMO。相同地F4－TCNQ的費米能級會較高且接近其LUMO。當(dāng)p－n結(jié)接觸的時候，則費米能級會達到個平衡的等能級狀態(tài)，n型以及p型的費米能級結(jié)合在一起時，HOMO以及LUMO間的變化會形成一個通道，如圖3所示，當(dāng)外加電場的時候，在p－n結(jié)上的電子空穴的偶極子因為內(nèi)建電場弱于外加電場，所以將被分開成空穴與電子，利用隧穿效應(yīng)通過通道后分別注入OLED器件內(nèi)。

圖2 倒置型器件結(jié)構(gòu)在偏壓下的電荷產(chǎn)生與傳輸過程Fig.2 Charge generation and separation process of the inverted devices under forward bias

圖3 CGL的機制圖解Fig.3 Illustration of mechanism of CGL

圖4展示了倒置型器件中F4－TCNQ取不同厚度時的J－V 曲線，倒置型器件結(jié)構(gòu)為ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（y nm）／NPB（10nm）／NPB（50nm）／Al（100 nm），y分別取1、2、4、6、8、10nm。從圖3可以看出，當(dāng)F4－TCNQ的厚度為8nm時，器件的電流密度達到最大，F(xiàn)4－TCNQ的厚度增加至10nm時，器件的電流密度卻降低，可見厚度為10nm的F4－TCNQ作為CGL產(chǎn)生電荷的能力低于8nm的F4－TCNQ，故最佳的F4－TCNQ厚度為8nm。

圖4 倒置型器件中F4－TCNQ取不同厚度時的J－V曲線Fig.4 J－Vcurves of inverted devices with different thickness F4－TCNQ

圖5展示了倒置型器件中Al取不同厚度時的J－V 曲線，器件結(jié)構(gòu)為ITO／Alq3（50nm）／LiF（1nm）／Al（x nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10 nm）／NPB（50nm）／Al（100nm），x 分別取0、1、3、5、7nm。從圖中可以看出，當(dāng)CGL中Al厚度為5nm和7nm時的電流密度遠大于1nm和3nm所對應(yīng)的電流密度，Al厚度為1nm和3nm時，器件的電流密度遠小于5nm時的電流密度，說明非常薄的Al層不能夠有效傳輸電子，導(dǎo)致CGL的效率不高。此外，當(dāng)Al的厚度小于5nm時，蒸鍍形成的鋁膜會有孔隙，導(dǎo)致累積在界面左側(cè)的電子不能夠進行有效的傳輸。

圖6展示了不同厚度Al的CGL所對應(yīng)的透光率，5nm Al對應(yīng)的CGL在516nm處的透光率為92.17%，而7nm Al對應(yīng)的CGL在516 nm處的透光率為87.31%。相比較而言，5nm的Al所對應(yīng)的CGL的透光率遠大于7nm的透光率，而從圖6可以看出，5nm Al倒置型器件產(chǎn)生電荷的能力略小于7nm的，綜合兩者可以確定，經(jīng)過優(yōu)化的CGL的最佳結(jié)構(gòu)為LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）。

圖6 Al取不同厚度CGL的透光率Fig.6 Optical transparency of CGL with different thicknesses Al

3.2 疊層器件的制備以及與單層器件的對比

采用 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8 nm）／NPB（10nm）作為CGL制備了雙發(fā)光層的疊層器件A，并制備了單發(fā)光層器件B作為參考。結(jié)構(gòu)如下：

器件A：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30nm）／BCP（40nm）／LiF（1 nm）／Al（100nm）

器件B：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（100nm）

圖7給出了器件A與B的亮度和電流密度隨電壓的變化關(guān)系，在相同的電流密度10mA／cm2下，疊層器件A與單層器件B的亮度分別為4484cd／m2、2256cd／m2，器件 A 的亮度為器件B的1.98倍。說明在一個外加偏壓下，疊層結(jié)構(gòu)能夠使得載流子在兩個發(fā)光單元復(fù)合，形成的激子數(shù)是單層的二倍，所以亮度也會增加至單層的二倍。隨電壓的增加，器件A的電流密度遠小于器件B的電流密度，是因為疊層結(jié)構(gòu)能夠有效的降低器件的電流密度，使得更多的載流子復(fù)合并輻射發(fā)光，從圖8器件A的能級結(jié)構(gòu)可以看到，疊層器件 A 在使用結(jié)構(gòu)為 LiF／Al／F4－TCNQ／NPB的CGL后，從陽極注入的漏電流（空穴）能夠到達CGL中的F4－TCNQ，從而分離再注入到發(fā)光層中，同時，來自陰極產(chǎn)生的漏電流（電子）會到達CGL再分離利用，這樣會減少漏電流，使得器件A的電流密度減小，增加兩側(cè)發(fā)光層載流子的復(fù)合幾率，使得在相同的電流密度下器件的亮度會增加為單層器件的2倍。從圖6中還可以觀察到器件A的工作電壓和閾值電壓要大于單層器件B，但小于單層器件B的2倍。例如，在100 cd／m2相同亮度下，普通單層器件B的工作電壓為4.1V，而疊層器件A只有5.4V，電壓的增幅僅為31%，同時，可以看到，疊層器件A的閾值電壓為4.5V，遠小于單層器件B的閾值電壓（3.1V）的2倍，這表明：相對于傳統(tǒng)的疊層結(jié)構(gòu)的 OLED 器件［14］，LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）作為CGL具有較低的閾值電壓。

圖7 器件A與器件B的亮度和電流密度隨電壓的變化關(guān)系Fig.7 Luminance－current density－voltage curves of devices A and B

圖8 器件A的能級圖Fig.8 Energy level diagram of device A

圖9給出了疊層器件A與單層器件B的電流效率、功率效率隨電流密度的變化曲線。在電流密度為10mA／cm2時，器件A與B的電流效率分別為42.8、22.6cd／A，器件A的效率提升為器件B的1.9倍。而疊層器件A的最大電流效率為51.6cd／A，為單層器件B最大效率的2.16倍。這是因為疊層器件A能夠降低在相同亮度下器件的工作電流，使得器件的電流效率提高。

圖9 器件A與器件B的電流效率和功率效率隨電流密度的變化關(guān)系Fig.9 CE－PE－Jcurves of devices A and B

從圖9中還可看出，疊層器件A的功率效率隨電流密度比器件B的功率效率有大幅度的提高，最大功率效率為28.4lm／W，高于單層器件B。圖10展示出了器件A與B的功率效率隨亮度的變化曲線。在亮度為100cd／m2時，疊層器件A的功率效率為28lm／W，器件B的功率效率為16lm／W，相對于單層器件B來說，器件A的功率效率提高了1.75倍。在亮度為1000cd／m2時，器件A的功率效率提高至器件B的1.57倍。這是由于疊層器件A的工作電壓與啟亮電壓均降至單層的2倍以內(nèi)，使得功率效率大大提高。在前人的研究報道中指出，在疊層結(jié)構(gòu)的OLED過程中，其亮度和電流效率成倍增加的同時，電壓也將成倍增加，這將引起器件的功率效率降低［13－14］。而本文使用 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）作為CGL能夠有效的降低器件的工作電壓是因為使用雙層LiF（1nm）／Al（5nm）作為電子傳輸層，在電場的作用下，電子可以沿著F4－TCNQ的LUMO能級以較低的勢壘注入到Al中，最后注入到發(fā)光單元中。而CGL中所使用的材料NPB與發(fā)光單元中的空穴傳輸材料相同，使得堆積在界面附近的空穴會很容易注入并傳輸至發(fā)光層內(nèi)。這樣會減少CGL向兩個發(fā)光單元注入電荷的困難，從而降低了器件的工作電壓和啟亮電壓，使得疊層器件的功率效率提高至單層的1.8倍。結(jié)果表明CGL LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）能高效地產(chǎn)生并傳輸電荷。

3.3 CGL中F4－TCNQ的作用

為證明CGL能夠緩解無機非金屬氧化物給疊層器件帶來的不利影響，我們制備了基于CGL LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10 nm）的疊層器件C，并與器件A進行對比。

器件C：

ITO／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30 nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10nm）／NPB（40nm）／CBP：6%Ir（ppy）3（30nm）／BCP（40nm）／LiF（1nm）／Al（100nm）

圖11 器件A與器件C的電流效率隨電流密度的變化關(guān)系Fig.11 CE－J curves of devices A and C

圖11中給出了基于不同連接層的疊層器件，器件A的CGL為LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm），器件C的CGL為LiF（1nm）／Al（5nm）／MoO3（8nm）／NPB（10nm）。從圖中顯示的數(shù)據(jù)可以看出，器件C與器件A的最大效率相當(dāng)，分別為45.2、51.6cd／A，但隨著電流密度的增加，疊層器件A的效率下降緩慢，而器件C的效率減弱的很迅速，說明器件A所使用的CGL能夠很好地減輕器件的roll－off現(xiàn)象。這是由于F4－TCNQ的蒸鍍溫度較低，不能夠破壞Al層薄膜，使得CGL所產(chǎn)生的電子在高電壓和高電流密度下能夠很好地注入到發(fā)光單元中，提高器件的性能。另一方面，由于金屬氧化物MoO3的透過率遠小于有機材料F4－TCNQ的透過率，能夠使得靠近陰極的發(fā)光層發(fā)射很好地透射出光。所 以 基 于 連 接 層 LiF（1nm）／Al（5nm）／F4－TCNQ（8nm）／NPB（10nm）的器件A的性能優(yōu)于器件C的性能。

4 結(jié) 論

基于新型結(jié)構(gòu)的 CGL，即 LiF／Al／F4－TCNQ／NPB，優(yōu)化了產(chǎn)生電荷的最佳厚度，并且制備了基于CBP：6%Ir（ppy）3為發(fā)光單元的疊層器件與單層器件，比較疊層器件與單層器件，可知其效率、在一定電流密度下所對應(yīng)的光譜均為普通單層器件的2倍。疊層器件的最大電流效率與功率效率分別為52.6cd／A、28.4lm／W。通過對疊層器件電流效率與功率效率的分析，更加深入了解CGL的內(nèi)在機理。與疊層對比器件的比較結(jié)果能夠說明本文所用的CGL能夠很好地緩解由于高溫?zé)o機非金屬氧化物所帶來的缺陷。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)為LiF／Al／F4－TCNQ／NPB的 CGL可以用來制備高效疊層OLED。

［1］Kido J，Matsumoto T，Nakada T，et al.High efficiency organic EL devices having charge generation layers［J］.SID Int.Symp.Dig.Tech.，2003，34（1）：964－965.

［2］朱海娜，徐征，鄭寧.利用多周期量子阱結(jié)構(gòu)提高有機發(fā)光二極管的效率［J］.液晶與顯示，2013，28（2）：188－193.Zhu H N，Xu Z，Zheng N.Enhancing the efficiency of organic light emitting diode by using multi－period quantum well structrue［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（2）：188－193.（in Chinese）

［3］黃晉，張方輝，張微.綠紅雙發(fā)光層有機電致磷光器件的載流子調(diào)控研究［J］.液晶與顯示，2014，29（1）：22－27.Huang J，Zhang F H，Zhang W.Regulation of carriers in double organic electroluminescent phosphorescent emitting layer（green and red）［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2014，29（1）：22－27.（in Chinese）

［4］Zhang H M，Wallace C H，Dai Y F，et al.The structural composite effect of Au－WO3－Al interconnecting electrode on performance of each unit in stacked OLEDs［J］.Organic Electronics，2009，10：402－407.

［5］陳永華，馬東閣.有機半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)電荷產(chǎn)生層及其在疊層有機發(fā)光二極管中的應(yīng)用［J］.中國科學(xué)通報，2011，56（24）：1947－1955.Chen Y H，Ma D G.Organic semiconductor heterojunction charge generation layer and its application in tandem organic light－emitting diodes［J］.Chinese Sci Bull （Chinese Ver），2011，56（24）：1947－1955.（in Chinese）

［6］Wang Q，Chen Y H，Chen J S，et al.White top－emitting organic light－emitting diodes employing tandem structure［J］.Appl.Phys.Lett.，2012，101（13）：133302.

［7］王搖麗，吳曉明，華玉林.插入電荷控制層對藍色 OLED 發(fā)光性能的提高［J］.發(fā)光學(xué)報，2014，35（1）：84－89.Wang L，Wu X M，Hua Y L.Improvement of performance of a blue organic light－emitting diode by inserting charge control layers［J］.Chinese Journal of Luminescence，2014，35（1）：84－89.（in Chinese）

［8］袁桃利，張方輝，張微.空穴傳輸層對有機電致發(fā)光器件性能的影響［J］.發(fā)光學(xué)報，2013，34（11）：1457－1461.Yuan T L，Zhang F H，Zhang W.The electroluminescent performance of OLED based on different hole transport layer［J］.Chinese Journal of Luminescence，2013，34（11）：1457－1461.（in Chinese）

［9］Kanno H，Holmes R J，Sun Y，et al.White stacked electrophosphorescent organic light－emitting devices employing MoO3as a charge－generation layer［J］.Adv.Mater.，2006，18（3）：339－342.

［10］Chang C C，Hwang S W，Chen C H，et al.High－efficiency organic electroluminescent device with multiple emitting units［J］.Jp n·J·App l·Phy s·，2004，43：6418－6422.

［11］Matsumoto T，Nakada T，Endo J，et al.Multiphoton organic EL device having charge generation layer［J］.SID Int.Symp.Dig.Tech.，2003，34（1）：979－981.

［12］Lee H D，Lee S J，Lee K Y，et al.High efficiency tandem organic light－emitting diodes using interconnecting layer［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，2009，48：082101.

［13］Liao L S，Slusarek W K，Hatwar T K，et al.Tandem organic light－emitting mode using hexaazatriphenylene hexacarbonitrile in the intermediate connector［J］.Adv.Mater.，2008，20（2）：324－329.

［14］Liao L S，Klubek K P，Tang C W.High－efficiency tandem organic light－emitting diodes［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84（2）：167－169.