硫氰酸鹽比色法測定鎢的改進(jìn)

郭國平

(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局704隊(duì) 哈密 839000))

鎢在地殼中的平均含量為1.3×10-6，已發(fā)現(xiàn)的含鎢礦物有20余種，我國鎢礦床中鎢礦物大部分是鎢酸鹽。具有工業(yè)意義的鎢的主要礦物有黑鎢礦([Fe,Mn]WO4）、鎢錳礦(MnWO4)、鎢鐵礦(FeWO4）和白鎢礦(CaWO4)。中國是鎢生產(chǎn)大國，同時也是鎢消費(fèi)大國，提高和改進(jìn)鎢的測定方法，對提高資源的利用是尤為重要的。鎢的測定方法有重量法、容量法、比色法、極譜法、原子吸收光譜法等[1]。重量法和容量法主要針對高含量的鎢；而極譜法、比色法和原子吸收光譜法則主要用于低含量的鎢測定[2]。本文用硫氰酸鹽比色法測定低含量的鎢。硫氰酸鹽比色法是在鹽酸的溶液中，W5+與硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物，并借以比色，鎢的完全還原則是該方法的關(guān)鍵，還原劑僅為三氯化鈦，絡(luò)合物穩(wěn)定性差，樣品結(jié)果難于重現(xiàn)，精密度差，準(zhǔn)確度難于保證，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)證明采用雙還原劑的方法增加了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，易于操作，尤其適用于批量低含量的樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鎢礦樣品經(jīng)過過氧化鈉熔融分解，水提取，鐵、錳等成氫氧化物沉淀而與鎢分離。在HCl介質(zhì)中，六價鎢被氯化亞錫和三氯化鈦還原成五價鎢，并與硫氰酸鹽結(jié)合生成黃色絡(luò)合物，借以進(jìn)行光度法測定。

此法適用于鎢礦中小于2%鎢的測定[3]。

1.2 主要儀器和溶液的配制

722N型可見分光光度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司);

NaOH溶液（40g/L）;

硫氰酸鉀溶液(250g/L),現(xiàn)用現(xiàn)配;

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100μg/mL的WO3;

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（20μg/mLWO3標(biāo)準(zhǔn)溶液）：取20mL鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液加入100mL容量瓶中，用40g/L NaOH溶液定容至刻度，搖勻后轉(zhuǎn)移至塑料瓶中。

SnCl2-TiCl3的鹽酸溶液：稱取10.0g的氯化亞錫溶于50mL熱鹽酸中，加熱溶解至清亮，冷卻后加入4mL三氯化鈦溶液，用鹽酸（2+1）稀釋至100mL,搖勻，待用（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

實(shí)驗(yàn)中所有用到的藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取20 μg/mLWO3標(biāo)準(zhǔn)溶液0、10、20、40、80、12μg置于50mL容量瓶中，不足20mL的補(bǔ)加40 g/LNaOH至20mL，加入2.5mL250g/L硫氰酸鉀溶液，搖勻，再迅速加入15mL鹽酸，搖勻，立即置于冰水或流水浴中冷卻。然后加入SnCL2-TiCL3的鹽酸溶液2mL,搖勻。用水定容至刻度，搖勻。顯色15min后在波長420nm處用3cm比色皿比色。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2～1.0g（精確至0.0001g）試樣于髙鋁坩堝或鐵坩堝中，加入3.0gNa2O2混勻，在表面再覆蓋1.0 gNa2O2，置于700～720 ℃高溫爐中熔融10min,取出（紅色流體即可），冷卻。放入250mL燒杯中加入60～70mL熱水，待反應(yīng)停止，洗出坩堝，加入95%乙醇1 mL，在電爐上煮沸 3～5min 除去H2O2，冷卻后移入100mL容量瓶中定容，搖勻，靜置澄清。視樣品含量高低移取5～20mL上清液于50mL容量瓶中，不足20 mL的補(bǔ)加40g/LNaOH至20mL，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。

按下式計(jì)算三氧化鎢的含量：

式中：ω(WO3)是三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M1是在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試樣溶液中三氧化鎢的質(zhì)量，μg；M0是在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的空白溶液中三氧化鎢的質(zhì)量，ug；MS是試樣的稱樣量，g；Vs是試樣的定容體積，L；V0是移取試樣的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法精密度和準(zhǔn)確度

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07238、GBW07239和GBW07241分別進(jìn)行10次測定結(jié)果見表1.使用該方法測得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合性好，準(zhǔn)確度和可靠性較高。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

2.2 方法線性范圍

依照1.3節(jié)步驟測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)見表2，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)R=0.9999，符合分析要求。

表2 鎢的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值

2.3 酸度

在分光光度分析中，溶液的酸度為非常重要的影響因素，因此應(yīng)該嚴(yán)格控制，在本實(shí)驗(yàn)中，硫氰酸鹽絡(luò)合物在HCl體系中，用TiCl3做還原劑時顯色酸度為25%～30%（體積分?jǐn)?shù)）。顯色酸度過低，顯色慢；酸度過高，顏色不穩(wěn)定；且溶液酸度在此范圍內(nèi)，許多元素的存在不干擾鎢的測定，顯色后溶液顏色清亮。

2.4 顯色時間與溶液穩(wěn)定性

顯色時間由顯色反應(yīng)的反應(yīng)速度和溫度決定。用100μg/mL的WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同的顯色時間測量其吸光度。

表3 顯色時間與吸光度的關(guān)系

由表3數(shù)據(jù)可以看出，在15min時吸光度開始穩(wěn)定，30min后吸光度持續(xù)穩(wěn)定。在硫氰酸鹽比色法中，因?yàn)榧尤隨nCl2-TiCl3使得溶液需經(jīng)相當(dāng)長的一段時間后才穩(wěn)定顯色。因此測試最好在定容15min后進(jìn)行[5]。

室溫在30℃以上，顯色后立即測量，在1h內(nèi)完成；室溫在15℃～30℃之間，15min后測量，在2h內(nèi)完成；室溫在15℃以下，30min后測量，可以穩(wěn)定數(shù)小時。

2.5 討論

⑴加入過氧化鈉的量為試樣的6～8倍為好。

⑵如有銻存在，易使溶液渾濁，少量銻可加入次磷酸鈉消除，銻量高時，應(yīng)采用氯化亞錫還原鎢。若溶液呈黃色，可加過氧化氫，加熱煮沸，蒸干。

⑶試液含銅時，可加入甲醛煮沸，使銅成為氧化亞銅沉淀，或在比色溶液中加入少量固體硫脲。

⑷此法測鎢的干擾元素主要是鉬，難以消除，當(dāng)50mL試液中含鉬大于0.2mg時，應(yīng)予以校準(zhǔn)，或用酸分解試料分離之。

3 結(jié)語

該方法雙還原劑一次加入，操作簡便，提高了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，分析結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確可靠，可提高工作效率；適用于低品位、大批量的鎢礦樣的測定[5]。

[1]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析[M].4版.北京：地質(zhì)出版社，2011:317-328

[2]祝修盛.我國鎢工業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展前景(1)[J].稀有金屬快報(bào)，2004,23（1）：1-4.

[3]北京礦冶研究總院分析室編.礦物及有色金屬分析手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990:76-77.

[4]GB/T14052.1-2010鎢礦石.鉬礦石化學(xué)分析方法.第一部分：鎢量測定

[5]杭健，高若柳.硫氰酸鹽比色法測定鎢的改進(jìn)[J].巖礦測試，2011,30（2）：226-229.