包覆銅粉的制備及其電磁吸波性能

劉 毅,劉一璇,張 森,王 強(qiáng)

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著電子科技的飛速發(fā)展,電磁波廣泛應(yīng)用在醫(yī)療設(shè)備、通信設(shè)備、家用電器、軍事裝備、建筑及探測(cè)等領(lǐng)域[1],極大地改善了人們的日常生活,但也帶來了眾多的負(fù)面問題,人們逐漸認(rèn)識(shí)到電磁輻射和電磁污染的危害,通過發(fā)展吸波材料和電磁屏蔽材料解決電磁污染等問題[2]。吸波材料作為武器裝備實(shí)現(xiàn)軍事隱身[3]、電磁干擾防護(hù)[4]、電磁污染防護(hù)[5]等關(guān)鍵材料之一,日益受到科研人員的重視[6]。全世界的科研人員寄希望于研發(fā)厚度薄、密度小、吸收范圍寬、吸收強(qiáng)度大并且成本低的吸波材料[7]。

銅在自然界中儲(chǔ)量豐富,以銅粉為基礎(chǔ)材料進(jìn)行改性成本低。銅粉優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性使其在導(dǎo)電填料等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[8]。由于銅粉比表面積較大,在應(yīng)用過程中容易被氧化產(chǎn)生氧化銅等失去或降低原有性能,無法滿足使用要求,因此對(duì)銅粉進(jìn)行表面改性,制成核殼型復(fù)合粉體十分必要[9]。核殼型復(fù)合粉體兼具芯核(被包覆粉體材料)和殼層(包覆層材料)2種或2種以上的物質(zhì)特性,因此在吸波領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[10]。在銅粉表面鍍覆鎳層制得鎳包銅粉,改善了單一銅粉的抗氧化性、耐腐蝕性能[11]。由于鎳包銅粉的導(dǎo)電性較銅粉較差,因此在鎳包銅粉表面再鍍覆少量的銀,提高其導(dǎo)電性能并對(duì)復(fù)合粉體吸波等性能的研究意義重大[12]。

本文以銅粉為研究對(duì)象,稀硫酸酸洗進(jìn)行預(yù)處理,采用化學(xué)鍍法進(jìn)行鍍鎳,制備鎳包銅粉復(fù)合粉體。并通過葡萄糖還原銀氨溶液的方法在鎳包銅粉上鍍一層銀,改善復(fù)合粉體的導(dǎo)電性,提高其在較薄厚度時(shí)的吸波性能。研究復(fù)合粉體的表面微觀形貌、物相組成、粒徑分布和電磁吸波性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 材料與試劑

六水合硫酸鎳(西隴科學(xué)股份有限公司);次亞磷酸鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠);檸檬酸鈉(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠);十二烷基磺酸鈉(天津市鼎盛鑫化工有限公司);硫酸銨(天津市大茂化學(xué)試劑廠);氫氧化鈉(西隴科學(xué)股份有限公司);乙二胺四乙酸二鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠);葡萄糖(無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司);硝酸銀(廣州光華科技股份有限公司);氨水(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠);無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。以上試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司);DW3型數(shù)顯電子攪拌器(,天津市予華儀器科技有限公司);HAD-70型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京恒奧德儀器儀表有限公司);Quanta-450-FEG+X-MAX50型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司);Philips X PertPro型X射線衍射儀(荷蘭帕拉科公司);E8362B型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(10 MHz～20 GHz,安捷倫科技有限公司);Bettersize2000B型激光粒度分析儀(丹東百特儀器有限公司)。

1.2 鎳包銅粉制備

鎳包銅粉制備過程分為銅粉的預(yù)處理和化學(xué)鍍。

預(yù)處理過程:稱取一定量的銅粉,加入去離子水,充分?jǐn)嚢杌旌?再加入適量5%稀硫酸,超聲攪拌,去除銅粉表面的氧化物及雜質(zhì),對(duì)銅粉進(jìn)行酸化處理。再將銅粉用去離子水水洗至中性,抽濾、分離,得到預(yù)處理后的銅粉。

化學(xué)鍍過程:以去離子水為溶劑,分別把六水合硫酸鎳、十二烷基磺酸鈉、檸檬酸鈉依照一定比例配制為混合溶液;再將硫酸銨、次亞磷酸鈉分別配制為溶液。將3種配制好的溶液與預(yù)處理過的銅粉進(jìn)行充分混合。將混合后的懸濁液放置于50 ℃的水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng),并用機(jī)械攪拌器攪拌,攪拌速度為500 r/min。在整個(gè)反應(yīng)過程中,用濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)溶液pH值的穩(wěn)定,待反應(yīng)溶液無氣泡產(chǎn)生后結(jié)束反應(yīng)。將得到的復(fù)合粉體溶液進(jìn)行抽濾,水洗至中性得到鎳包銅粉體。將復(fù)合粉體置于80 ℃的恒溫干燥箱中保溫6 h得到鎳包銅粉。本文制備的鎳包銅粉鎳含量為40%。

1.3 鍍銀鎳包銅粉的制備

由于鎳包銅粉長時(shí)間放置,表面可能產(chǎn)生氧化物。因此在制備鍍銀鎳包銅粉之前,需要對(duì)制備的鎳包銅粉進(jìn)行預(yù)處理。采用抗壞血酸溶液對(duì)鎳包銅粉進(jìn)行浸泡,去除其表面氧化層及雜質(zhì)。將提前制備好的鎳包銅粉加入50 mL的乙醇水溶液中,分散均勻。稱取一定質(zhì)量的乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖,其中乙二胺四乙酸二鈉溶液質(zhì)量濃度為硝酸銀的4.38倍,葡萄糖溶液質(zhì)量濃度為30 g/L,分別制成溶液。稱取一定質(zhì)量的硝酸銀用去離子水溶解,滴加氨水,攪拌配成銀氨溶液。將乙二胺四乙酸二鈉溶液加入鎳包銅粉懸浮液中,并用機(jī)械攪拌器攪拌30 min。倒入葡萄糖溶液,再攪拌10 min,然后將銀氨溶液按照固定速度緩慢滴加,滴完后再攪拌30 min,使其完全反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程中攪拌速度為400 r/min。將得到的復(fù)合粉體溶液進(jìn)行抽濾,水洗至中性,得到濕的鍍銀鎳包銅粉。將復(fù)合粉體置于80 ℃的恒溫干燥箱中保溫6 h,待復(fù)合粉體干燥后即可得到鍍銀鎳包銅粉。本文制備的鍍銀鎳包銅粉銀含量為20%。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉體物相

銅粉和2種復(fù)合粉體的XRD圖譜如圖1所示。

圖 1 復(fù)合粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD graph of power

從圖1(a)Cu標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF:04-0836)和圖1(b)銅粉可以看出,在 2θ=43.3°、50.43°、74.13°、89.93°、 95.14°處出現(xiàn)了 Cu 的衍射峰,分別對(duì)應(yīng) Cu 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。衍射峰強(qiáng)度較高并且尖銳,說明銅粉的結(jié)晶度好,與Cu標(biāo)準(zhǔn)卡片比較,圖譜中未出現(xiàn)其他衍射峰,說明銅粉中不含雜質(zhì),未出現(xiàn)嚴(yán)重氧化情況。從圖1(c)可以看出,鎳包銅粉的鎳衍射峰分別位于43.60°、50.79°、74.677°,對(duì)應(yīng)鎳的(111)、(200)、(220)晶面。表明在銅粉表面成功制備了鎳層,沒有產(chǎn)生其他雜質(zhì)。采用次亞磷酸鈉還原硫酸鎳制備的鎳包銅粉,其鍍層為鎳磷合金。由于包覆量較小,鎳磷合金為非晶態(tài),鎳磷相的衍射峰強(qiáng)度沒有提高。銅的衍射峰強(qiáng)度降低,峰寬下降,主要是因?yàn)殒囋阢~粉表面包覆,使X射線無法照射到復(fù)合粉體的內(nèi)部,使得Cu峰值下降。此外,XRD圖譜中沒有出現(xiàn)其他雜相,因此還原出的鎳較為純凈。從圖1(d)可以看出,鍍銀鎳包銅粉出現(xiàn)了4個(gè)銀的衍射峰,分別位于38.12°、43.28°、64.43°和 77.47°,分別對(duì)應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。除此之外沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰,說明制備的鍍銀鎳包銅粉由Cu、Ni、Ag元素組成,即在鎳包銅粉表面包覆的物質(zhì)為鍍銀層。

2.2 復(fù)合粉體形貌

粉體的SEM圖如圖2所示。

(a) 酸洗前的銅粉 (b) 酸洗后的銅粉

圖2(a)、(b)為銅粉酸洗前后的SEM圖。從圖2(a)可以看出,酸洗前的銅粉呈樹枝狀,表面光滑,枝形不規(guī)則,從圖2(b)可以看出,酸洗后的銅粉表面比酸洗前銅粉更加粗糙,主要是因?yàn)殂~粉表面的雜質(zhì)和氧化層被去除,同時(shí)酸洗也為銅粉表面鍍鎳提供了鎳包覆的位置,使得鎳顆粒更容易附著在銅粉表面。圖2(c)為鎳包銅粉,從圖2(c)可以看出,鎳在銅粉表面包覆涂層連接致密表面光滑,沒有游離鎳及表面絮狀物的產(chǎn)生,主要是因?yàn)榉磻?yīng)效果較好,其產(chǎn)生的包覆效果較優(yōu)。圖2(d)為鍍銀鎳包銅粉,從圖2(d)可以看出,鍍銀鎳包銅粉表面光滑,鍍層質(zhì)地均勻,有少量的銀團(tuán)聚,鍍覆效果連續(xù)致密。圖2(e)為鎳包銅粉的能譜圖,從圖2(e)可以看出,該粉體中主要包括Cu、Ni、P 等3種元素,P元素含量較少,可以佐證鎳包銅粉得到成功制備。圖2(f)為鍍銀鎳包銅粉的能譜圖,從圖2(f)可以看出,該粉體含有Cu、Ni、P、Ag 等4種元素,符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說明在鎳包銅粉表面成功鍍有銀層。

2.3 復(fù)合粉體電磁性能

將純銅粉、鎳包銅粉、鍍銀鎳包銅粉分別與熔融態(tài)石蠟均勻混合制成銅粉/石蠟樣品、鎳包銅粉/石蠟樣品、鍍銀鎳包銅粉/石蠟樣品,石蠟與復(fù)合粉體的比例均為6∶4。由于石蠟不導(dǎo)電,復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率較低,在樣品中主要起黏結(jié)作用,因此銅粉/石蠟樣品、鍍銀鎳包銅粉/石蠟樣品電磁性能反映復(fù)合粉體的電磁性能。復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)和復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)代表電磁能量的存儲(chǔ)容量,而虛部(ε″和 μ″)與耗散容量有關(guān)[13]。在頻率范圍內(nèi),由于偶極子對(duì)頻率變化的響應(yīng)不一致,使得電磁參數(shù)隨頻率的增加呈現(xiàn)波動(dòng)性變化[14]。

與復(fù)介電常數(shù)實(shí)部不同,復(fù)介電常數(shù)虛部(?″)不僅受到極化效應(yīng)的影響,而且還受到電導(dǎo)率的影響。根據(jù)德拜理論,?″可以表示為[16]

復(fù)合粉體的電磁參數(shù)如圖3所示,圖3中?′為介電常數(shù)實(shí)部;?″為介電常數(shù)虛部;μ′為磁導(dǎo)率實(shí)部;μ″為磁導(dǎo)率虛部。從圖3(a)可以看出,銅粉的介電常數(shù)實(shí)部為 2.62～14.02,虛部為 0.15～3.16時(shí),與鎳包銅粉相比相差較大;銅粉的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部為 1,虛部為 0,說明銅粉沒有磁性。銅粉表面鍍覆上了鎳層,呈胞狀,鍍層之間存在間隙,鎳與銅粉之間形成了較多界面,因此界面數(shù)量的增加使得界面極化效應(yīng)得到加強(qiáng)。銅粉表面的鍍鎳層致密,在銅粉表面形成了致密的鎳網(wǎng)絡(luò),銅粉與鎳復(fù)合后也形成了大量的界面。極化效應(yīng)決定復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部,由界面極化和弛豫極化組成[15]。此外,鎳包銅粉與熔融狀態(tài)的石蠟混合制備介電樣品,也增加了界面的數(shù)量。界面增加使得界面極化和弛豫極化效應(yīng)得到增強(qiáng),介電常數(shù)實(shí)部ε′的值得到提高。同理,銀的引入,增加了界面數(shù)量,使得ε′得到提高。

從圖3(b)可以看出,純銅粉的?″為 0.15～3.16,在X波段,鎳包銅粉的?″值均小于純銅粉的?″值。在銅粉表面引入鎳之后,銅粉的介電常數(shù)值有所降低,越來越接近磁導(dǎo)率值,有利于提高粉體的阻抗匹配能力。

圖3(c)為介電損耗角正切(tan σ=ε″/ε′),純銅粉tan σ為 0.04～2.23,鎳包銅粉tan σ為0.02～0.53,鍍銀鎳包銅粉的tan σ值為0.29～0.53,較鎳包銅粉明顯增加,說明鍍銀鎳包銅粉的介電損耗較大。

從圖3(d)、(e)可以看出,銅粉沒有磁性,鎳包銅粉的μ′和 μ″值高于銅粉的μ′和μ″值。純銅粉的μ′值為 1,μ″值為 0。鎳包銅粉的μ′為1.01～1.24,μ″為 0.07～0.20。說明鎳的引入提高了復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率。銅是一種非磁性材料,而鎳作為一種強(qiáng)飽和磁性材料,使得鎳包銅粉的 μ′和 μ″較銅粉得到提高。與鎳包銅粉相比,鍍銀鎳包銅粉的復(fù)磁導(dǎo)率有所提高。從圖3(f)可以看出,根據(jù)復(fù)磁導(dǎo)率可計(jì)算出其磁損耗角正切(tan δ=μ″/μ′),表示磁損耗能力的強(qiáng)弱。較高的tan δ 值對(duì)鍍銀鎳包銅粉、磁損耗也是耗散機(jī)制。因此,制備的鍍銀鎳包銅粉和鎳包銅粉的磁導(dǎo)率提高明顯。磁導(dǎo)率的變化趨勢(shì)受頻率影響較大。較高的tan σ證明介電損耗也是重要的損耗機(jī)制。兩者相差較小,因此鍍銀鎳包銅粉是一種典型的雙損耗型吸波材料。

(a) 復(fù)介電常數(shù)實(shí)部

2.4 復(fù)合粉體吸波性能

為了探究不同銀含量的鍍銀鎳包銅粉/石蠟樣品的吸波性能,計(jì)算不同厚度樣品在X波段頻率范圍內(nèi)的反射損耗。樣品的反射損耗不僅由樣品厚度決定,還受到測(cè)試頻率的影響。隨著樣品厚度的增加,其反射損耗值先減小再增大。在8.2～12.4 GHz范圍內(nèi),復(fù)合粉體的反射損耗隨頻率、厚度變化如圖4所示。

從圖4(a)可以看出,厚度為2.2 mm的銅粉在9.31 GHz處最小,RL為-22.02 dB,厚度為2.4 mm的銅粉在9.29 GHz處最小,RL為-14.95 dB,銅粉的有效吸收帶寬(RL<-10 dB)較窄,分別為0.06、0.04 GHz。銅粉在其他厚度時(shí)的反射損耗值均大于-10 dB,說明銅粉吸波性能較差;從圖4(b)可以看出,厚度為2.4 mm的鎳包銅粉在10.74 GHz處最小,RL為-21.09 dB,有效吸收帶寬為0.08 GHz,厚度為2.6 mm的鎳包銅粉在10.78 GHz處最小,RL為-25.04 dB,有效吸收帶寬為0.15 GHz,表明鎳包銅粉的微波吸收性能良好,厚度范圍較寬。從圖4(c)可以看出,厚度為2.6 mm的鍍銀鎳包銅粉在9.92 GHz處最小,RL為-55.36 dB,有效吸收帶寬為4.2 GHz;厚度為2.2～2.6 mm的鍍銀鎳包銅粉在整個(gè)X波段的反射損耗值小于-10 dB,均為有效吸收帶寬,表明鍍銀鎳包銅粉的微波吸收性能比鎳包銅粉更好、吸收頻帶更寬。相同厚度條件下,鍍銀鎳包銅粉在較低的厚度吸波性能較好。

(a) 銅粉

當(dāng)厚度為1/4波長的奇數(shù)倍時(shí),會(huì)產(chǎn)生諧振,形成吸收峰[17]。樣品的RL最小值對(duì)應(yīng)的頻率受厚度和電磁特性的影響,用式(2)表示[18],即

式中:fm為樣品最小RL值對(duì)應(yīng)的頻率;c為光速;dm為樣品厚度。

由式(2)可知,當(dāng)厚度增加,其他條件不變時(shí),隨著fm變小,反射損耗的峰值向低頻移動(dòng)。

為了達(dá)到更好的吸波效果,電磁波必須進(jìn)入吸波材料并衰減,因此吸波材料應(yīng)滿足阻抗匹配和衰減條件[19]。樣品的輸入阻抗如圖5所示。

圖 5 粉體的輸入阻抗Fig.5 Input impedance of powder sample

從圖5可以看出,銅粉、鎳包銅粉、鍍銀鎳包銅粉的輸入阻抗分別為27.14～1 322.35、139.97～559.43、224.33～376.49 Ω,銅粉的輸入阻抗與自由空間阻抗相差較大,鍍銀鎳包銅粉的輸入阻抗比鎳包銅粉小。

吸波材料的衰減常數(shù)α用式(3)表示[20],即

復(fù)合粉體/石蠟樣品的衰減常數(shù)如圖6所示。

圖 6 不同粉體/石蠟樣品的衰減常數(shù)Fig.6 Decay constants of different powder/paraffin samples

從圖6可以看出,銅粉、鎳包銅粉和鍍銀鎳包銅粉的衰減常數(shù)分別為5.23～363.9、22.73～197.49、168.97～342.63 Np/m。鎳包銅粉的反射損耗值比銅粉小,有效吸收帶寬較寬,微波吸收性能較好。但鎳包銅粉的阻抗匹配和衰減常數(shù)比鍍銀鎳包銅粉差,鍍銀鎳包銅粉衰減常數(shù)大,且輸入阻抗更接近自由空間阻抗,吸波性能良好[21]。鍍銀鎳包銅粉的輸入阻抗值較小,阻抗匹配條件較好,吸波性能較好,因此可知電磁波在空氣-鍍銀鎳包銅粉體吸波材料界面處的反射較小。

3 結(jié) 論

1) 鎳包銅粉樣品厚度為2.4 mm在10.74 GHz處最小RL為-21.09 dB,有效吸收帶寬為0.08 GHz;厚度為2.6 mm的樣品在10.78 GHz處最小RL值為-25.04 dB,其有效吸收帶寬為0.15 GHz。表明鎳包銅粉的微波吸收性能良好,厚度范圍較寬。

2) 銀是導(dǎo)電性最好的材料,鎳包銅粉與銀復(fù)合后界面增多,銀的引入有效地提高了復(fù)合粉體的電導(dǎo)率,復(fù)介電常數(shù)虛部ε″得到提高。鍍銀鎳包銅粉的樣品厚度為2.6 mm時(shí)在9.92 GHz處最小RL為-55.36 dB,有效吸收帶寬為4.2 GHz;樣品厚度為2.2～2.6 mm,在整個(gè)X波段的反射損耗值小于-10 dB,為有效吸收帶寬。與鎳包銅粉相比,鍍銀鎳包銅粉的微波吸收性能更好,吸收頻帶更寬,厚度范圍可以達(dá)到2.6～3.4 mm。