KH（X1Σ+,V=14-21）高位振動態(tài)與CO2碰撞速率系數(shù)的測定?

穆保霞,崔秀花,郭國生,張遼遼

(新疆大學 物理科學與技術學院，新疆 烏魯木齊830046)

0 引言

高振動激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)原子分子的碰撞能量轉移是研究激發(fā)態(tài)分子的一個重要領域，也是研究化學反應動力學中最關鍵、最基礎的問題之一[1,2].但仍有一些問題研究的不很透徹清楚，如在碰撞傳能過程中，振動能級的高低對碰撞轉移速率影響到底有多大的貢獻[3].堿金屬作為第一族元素由于其最外層只有一個電子，結構相對比較簡單，故被研究的最多.目前文獻大多研究的是堿分子高振動激發(fā)態(tài)分子與單原子、雙原子的碰撞能量轉移[4,5]或者是化合物分子與CO2的碰撞傳能研究[6]，對堿分子高振動激發(fā)態(tài)分子與CO2分子的碰撞轉移從來沒有研究過.本文主要研究KH高位振動態(tài)分子與CO2的碰撞能量轉移.

堿金屬在較低的溫度下，就可以得到一定的蒸氣壓，在與H2的混合系統(tǒng)中，堿原子高激發(fā)態(tài)與H2反應生成堿化氫分子電子基態(tài)X1Σ的低位振動態(tài).堿化氫分子對于研究高位振動態(tài)的弛豫過程也是有利的，他們是異核雙原子分子，可以用泛頻激發(fā)得到高位振動態(tài)[7～9].

在K-H2和CO2的混合系統(tǒng)中，K原子被脈沖激光激發(fā)至K(5P)態(tài)后，與H2發(fā)生反應，產(chǎn)生3)分子，可用下式表示[10,11]

其能級示意圖及整個碰撞過程可用圖1表示.

圖1 KH與CO2能級示意圖及碰撞能量轉移過程

圖2 實驗裝置圖

1 實驗裝置和測量方法

實驗裝置如圖2所示.樣品池是5臂十字交叉不銹鋼熱管爐，其臂長40cm，內(nèi)直徑5cm，上端4臂十字交叉且處于同一平面，第5臂置于十字交叉點的正下方，K金屬就置于此小臂中.熱管爐與真空系統(tǒng)及緩沖氣體注入系統(tǒng)連接，樣品池由電熱器加熱，熱電偶實時監(jiān)測池溫，實驗溫度保持在450 K.當熱管爐真空度達到10?5Pa后，充入H2和CO2.CO2氣壓從0.01到24 Torr之間變化.充入H2的目的是為了與激發(fā)態(tài)K原子反應生成KH分子，而充入的CO2則與KH分子發(fā)生碰撞能量轉移，同時又作為緩沖氣體減緩KH分子的擴散，充入的H2和CO2遠大于K原子與KH分子的氣壓.十字爐窗口附近加有冷卻循環(huán)水，作用是使K蒸氣和KH分子在到達窗口前發(fā)生沉積，從而避免沉積在熱管爐的窗片上，影響實驗結果.

將N2分子激光器泵浦的染料激光調(diào)至404 nm激發(fā)K原子至5P態(tài)，K(5P)態(tài)與H2反應生成=0-3)分子(見式1).OPO脈沖激光器(做為泵浦激光)“泛頻”激發(fā)KH分子從到高位振動態(tài)X1Σ+為使KH在其被OPO激發(fā)至高位振動態(tài)前都處于態(tài)，將N2分子激光器和OPO脈沖激光器之間使用時序/脈沖發(fā)生器(DG535)連接，設置延遲時間為10μs，此時，X1Σ+因碰撞弛豫均會處于態(tài).

鈦寶石激光器(450mW，線寬<5MHz)做為探測激光進一步激發(fā)態(tài)，在與激光束垂直方向探測的激光感生熒光光譜(LIF)信號(見圖1).熒光通過分辨率為0.04nm單色儀分光(M1)，進入光電倍增管(PMT1)后，最后進入Boxcar(SR250)，得到其時間分辨熒光光譜，也就證實的產(chǎn)生，同時得到高位振動態(tài)總的碰撞猝滅率.

2 結果與討論

圖3 KH從XΣ+(V=0)被激發(fā)至V=14時，探測激光掃描A-X(17,14)的振動帶，記錄的激光感生熒光譜帶A-X(17,11)

圖4 激發(fā)KH至X1Σ+(V=14,7),激光感生熒光A1Σ+(17,8)→X1Σ+(11,7)時間分辨熒光光譜的半對數(shù)描述

圖5 V=14,18,19振動態(tài)與有效壽命的Stern-Volmer關系

表1 KH高振動態(tài)和CO2的碰撞速率系數(shù)(單位是10?12 cm3molecules?1s?1)

圖4給出的是PCO2=24Torr和PH2=0.5Torr時，當激光激發(fā)KH分子至X1Σ+(=14,7)時，激光感生熒光A1Σ+(17,8)→X1Σ+(11,7)時間分辨熒光光譜的半對數(shù)描述，通過斜率得到其有效壽命為0.92μs.改變CO2氣壓，重復上面的過程，得到不同振動態(tài)有效壽命.根據(jù)Stern-Volmer方程，得到CO2氣壓與有效壽命的直線關系，即可得到KH不同振動態(tài)與CO2碰撞的振動弛豫速率系數(shù).

圖5表示其中幾個振動態(tài)=14,18,19的有效壽命和CO2氣壓的關系.

表1表示所有振動態(tài)和CO2碰撞的振動速率系數(shù)(注意這里的振動速率系數(shù)是相應振動態(tài)所有轉動態(tài)速率系數(shù)的求和，且其中輻射損耗的影響已經(jīng)忽略).

3 結論

本文利用泛頻技術和泵浦-探測技術，研究了高振動激發(fā)態(tài)KH(X1Σ+,=14-21)分子與CO2的碰撞能量轉移過程，得到KH(=14-21)與CO2的碰撞猝滅速率系數(shù)，并發(fā)現(xiàn)在19時，隨著的增大而增大，而到19至21時，反而隨著的增大而有減少的趨勢，和文獻中報道的KH與N2的碰撞能量轉移[13]結果一致.本文同時比較KH高位振動態(tài)與N2的碰撞能量轉移，發(fā)現(xiàn)其與CO2反應的碰撞速率要大于它與N2的碰撞轉移速率，對研究高振動激發(fā)態(tài)分子與三原子的碰撞傳能過程的理論研究模型提供必要的實驗數(shù)據(jù)，同時也對發(fā)展現(xiàn)代光學技術起重要的作用.