酸含量測定方法對比及其對生物柴油調(diào)合燃料質(zhì)量的影響

王兢兢，李 彥，唐 璇，倪炳華

西安石油大學石油煉化工程技術(shù)研究中心 （陜西 西安 710065）

酸性物質(zhì)含量即酸值/酸度試驗方法的制訂、選擇和使用在石油類商品的加工、質(zhì)量評定等方面占據(jù)重要的地位。柴油及其餾分、添加物等不同產(chǎn)品標準中推薦的酸含量測試方法不唯一，且由于不同方法中所用溶劑、指示劑不同，引起同一樣品由于采用測試方法不同而使其酸值、酸度的結(jié)果不同，由此引發(fā)的柴油生產(chǎn)、市場交割、用戶使用等糾紛問題屢見不鮮，采用仲裁試驗方法還將導致人力、物力的浪費。隨著生物柴油調(diào)合燃料產(chǎn)品標準的頒布實施、產(chǎn)品的市場推廣，脂肪酸及酯類抗磨劑的使用，涉及柴油酸值、酸度的問題更加突出[1-2]。

隨著節(jié)能、環(huán)保等形勢的不斷發(fā)展，不同比例調(diào)合柴油、調(diào)合用生物柴油、抗磨劑等組分的生物柴油調(diào)合燃料在市場中的占有率不斷增加，但原料、添加劑、產(chǎn)品等物質(zhì)和生產(chǎn)過程控制中酸含量測試方法的不同，給生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)質(zhì)量控制帶來了負面影響。根據(jù)各種酸含量試驗方法的特點與差異，分析不同試驗方法的使用范圍和準確度差異，在滿足產(chǎn)品標準推薦試驗方法時，選擇適宜的試驗方法測定酸含量，以規(guī)避、降低不同試驗方法引起產(chǎn)品酸含量的差異，為及時、有效指導生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)、質(zhì)量控制、規(guī)范市場提供參考依據(jù)。

1 礦物柴油酸含量測定方法

生物柴油調(diào)合燃料的主要成分為礦物柴油，不同企業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的礦物柴油性質(zhì)性質(zhì)差異較大，對調(diào)合燃料的性質(zhì)影響顯著。目前國內(nèi)測定石油餾分酸值的方法主要有GB/T 264-1983[3]《石油產(chǎn)品酸值測定法》、GB/T 258-1988[4]《汽油、煤油、柴油酸度測定法》、GB/T 7304-2000[5]《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》以及 GB/T 4945-2002[6]《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法 (顏色指示劑法）》。以上4個標準均通過溶劑萃取出石油產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)，借助堿的醇溶液滴定分散于溶劑中的酸性物質(zhì)，以顏色變化或電位突躍確定終點，得到酸值或酸度。

溶劑、滴定劑和終點確定等方面的不同致使測定結(jié)果出現(xiàn)差異。GB/T 258-1988、GB/T 264-1983為指示劑法，采用的溶劑、滴定溶劑均為95%乙醇，溶劑的堿性（接受質(zhì)子的能力）較水強，相對提高了石油中弱酸類物質(zhì)的酸性，滴定過程容易進行；由于溶劑的組成、結(jié)構(gòu)、極性等與石油、石油中弱酸類的差異較大，對油中酸性物質(zhì)的溶解、萃取能力有限，酸性物質(zhì)難以完全被溶劑乙醇萃取，難以真實反映油中的實際酸含量，實際測定的酸度、酸值與真值存在偏差，測量的精密度欠佳，通過熱法萃取彌補了冷溶劑萃取不完全導致的誤差對酸值、酸度基本無影響。同樣是指示劑法的GB/T 4945-2002與電位滴定法GB/T 7304-2000采用相同的溶劑（甲苯、異丙醇、水（50:49.5:0.5））和滴定劑（KOH 的異丙醇溶液），溶劑組成的變化改變了的溶劑堿性，增強了溶劑的拉平效應，滴定過程更容易進行；同時混合溶劑與石油、石油中弱酸類物質(zhì)的性質(zhì)差異縮小，提高了對油中酸性物質(zhì)溶解、萃取能力，酸性物質(zhì)基本完全被混合溶劑萃取，實際測量的精密度佳，精確度也高，酸值接近實際值（表1）。

堿性溶劑C2H5OH、甲苯、異丙醇、水等對CO2具有一定的溶解性，需消除CO2的影響。GB/T 258-1988、GB/T 264-1983通過將溶劑煮沸以降低其中CO2含量，借助指示劑檢驗來定性確定溶劑至中性后進行滴定，溶劑在煮沸、中和、冷卻過程中存在藍變紅、再變藍等階段，且冷卻、滴定時間過長空氣中CO2會再次溶解，不確定因素過多導致測定結(jié)果精密度不高；GB/T 4945-2002、GB/T 7304-2000 通過空白實驗測定吸收CO2后溶劑的耗堿量，總耗堿量扣除空白耗堿量即可定量得到滴定有機酸所消耗的實際耗堿量，大幅度減少了定性分析中直覺、經(jīng)驗對測量的影響，測量精密度高，誤差小。

GB/T 258-1988、GB/T 264-1983 和 GB/T 4945-2002均采用指示劑法判斷滴定終點。油品中酸性物質(zhì)為弱酸，解離常數(shù)在10-7～10-5間，滴定突躍pH=7.5～11，GB/T 4945-2002所使用的對萘酚苯變色范圍pH=8.2～10，處于滴定突躍范圍內(nèi)，變色范圍比GB/T 264-1983、GB/T 258-1988中堿性藍指示劑的變色范圍（pH=9.4～14）窄，在化學計量點附近顏色變化明顯且無拖尾現(xiàn)象，測量精密度高，精確度好。在測定深色或加有添加劑的石油產(chǎn)品時，添加劑與弱酸致使指示劑變色不明顯，影響終點判斷，測量精密度不高，測定結(jié)果與實際酸值存在誤差。GB/T 7304-2000《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》利用電位滴定躍遷確定終點，消除顏色波動的限制，在渾濁液也可進行，結(jié)果精確且分析速度快，是測定深色或加有添加劑油品的理想方法[7]。酸堿指示劑滴定法測油品酸值方法簡單，設(shè)備易得，操作方便，成本較低，為酸含量的主要應用方法。

GB/T 258-1988中無論酸度高低，絕對誤差始終要求為±0.3mgKOH/100mL，相對偏差隨酸度的增加而降低；而GB/T 264-1983中隨著酸值的降低，絕對誤差降低但相對誤差有所提高，故在測定較低酸含量時GB/T 258-1988在滴定過程中產(chǎn)生的誤差小于GB/T 264-1983測定方法產(chǎn)生的誤差。

礦物柴油尤其是滿足低硫含量要求的加氫柴油餾分顏色淺，無使用GB/T 7304-2000的必要；餾分中非烴含量低，沒使用甲苯、異丙醇、水混合溶液（GB/T 4945-2002）萃取的必要，用乙醇溶劑完全可將柴油餾分的酸性物質(zhì)萃取完全，GB/T 258-1988、GB/T 264-1988完全可以滿足測量精度的要求，普通柴油、車用柴油的酸含量極低，一般小于7mgKOH/100mL，采用GB/T 258-1988表征酸含量更為實用、準確。

表1 石油餾分酸含量測定標準對比

2 調(diào)合用生物柴油酸含量測定方法

調(diào)合用生物柴油是低碳醇與天然油脂經(jīng)酯交換反應得到的長鏈脂肪酸低碳醇酯，反應的不完全導致生物柴油中不可避免存在游離脂肪酸[8]，酸含量對生物柴油原料采購、生產(chǎn)控制、產(chǎn)品質(zhì)量等意義重大。

生物柴油酸含量測定方法主要有表征生物燃料生產(chǎn)原料的動植物油脂、工業(yè)硬脂酸的酸含量采用GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值酸度測定》[9]和GB/T 9104-2008《工業(yè)硬脂酸試驗方法》[10]。

GB/T 5530-2005分為熱乙醇法、冷溶劑法和電位法，熱乙醇法和冷溶劑法均屬于指示劑滴定法，但采用的溶劑、滴定溫度不同。熱乙醇法利用沸騰的95%乙醇水溶液來溶解油品，適用于黏度較高、顏色較深的難揮發(fā)性油脂，滴定溫度高，分子運動劇烈，顏色變化迅速、明顯，滴定終點易判別[7]。冷溶劑法采用體積比為1：1的液態(tài)乙醚和95%乙醇混合溶劑常溫溶解油脂，適用于顏色較淺的可揮發(fā)性油脂。電位法采用電位滴定測定酸值在終點確定上更準確，尤其用于顏色較深的油脂酸含量的測定，但生物柴油生產(chǎn)中使用的酸值較高的動植物油脂的分子量一般不會超過300，酸值一般在190～200mgKOH/g，顏色不深，揮發(fā)性適中，熱乙醇法、冷溶劑法即可滿足測定要求，應用電位法的必要性不強（表2）。

GB/T 5530-2005使用微量滴定管，而GB/T 9104-2008使用50mL的標準滴定管進行滴定，滴定的絕對誤差遠小于GB/T 9104-2008規(guī)定的方法測定值，故測定酸含量較低的油脂時的相對誤差小，結(jié)果更準確。

3 生物柴油調(diào)合燃料酸含量波動

由于生物柴油調(diào)合燃料中組成酸含量表征方式、測試方法的不同及不同組分密度的差異，造成生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)中質(zhì)量控制困難，詳見表3。

普通柴油[11]、車用柴油[12]、柴油機燃料調(diào)合用生物柴油[13]、柴油抗磨劑[14]、生物柴油調(diào)合燃料（B5）[15]分別通過控制酸度≤7mgKOH/100mL、酸值≤0.8mgKOH/g（GB/T 5530-2005、GB/T 264-1983 為仲裁方法）、酸值≤185～210mgKOH/g、酯的酸值≤20mgKOH/g（GB/T 264-1983、GB/T 5530-2005、GB/T 7304-2000為仲裁方法）、酸值≤0.09mgKOH/g來保障原料、抗磨劑、產(chǎn)品質(zhì)量。由誤差傳遞原理，采用準確度略高的測試方法GB/T 258-1988來控制普通柴油、車用柴油酸度，采用準確度略低于GB/T 258-1988的GB/T 264-1983來限制柴油機燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）的酸值，難以滿足采用準確度最高GB/T 7304-2000測試且酸值不大于0.09mgKOH/g的生物柴油調(diào)合燃料（B5）質(zhì)量要求。

表2 天然油脂酸含量測定標準對比

表3 柴油產(chǎn)品酸含量、密度標準要求

同為酸含量指標，但原料—調(diào)合組分、產(chǎn)品—生物柴油調(diào)合燃料（B5）卻采用酸度、酸值2個形式不同的指標來度量酸含量，這值得商榷。酸含量可能較大的柴油機燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）、柴油抗磨劑用酸值表征酸含量，實用可行。但酸含量較小的生物柴油調(diào)合燃料（B5）未采用適宜表征較低酸含量指標的酸度，而是采用適宜表征較高酸含量指標的酸值來反映酸含量。由于不同調(diào)合組分密度的差異、混合過程體積的變化均會影響酸度、酸值間的換算，不同柴油調(diào)合組分密度的差異會影響生物柴油調(diào)合燃料的酸值指標，這給生物柴油調(diào)合燃料（B5）的工業(yè)生產(chǎn)帶來了一定的不利影響。

采用酸度合格的柴油、酸值合格的柴油機燃料調(diào)合用生物柴油、酸值合格的抗磨劑，卻難以調(diào)合生產(chǎn)酸值合格的生物柴油調(diào)合燃料（B5），這既影響正常生產(chǎn)，又增加了調(diào)合過程檢驗分析的工作量。如按規(guī)定使用 790～850kg/m3（20℃）、7mgKOH/100mL 的車用柴油與 820～900kg/m3（20℃）、0.8mgKOH/g 柴油機燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）按體積比95：5調(diào)合的生物柴油調(diào)合燃料 （B5）酸值在 0.869～0.891mgKOH/g、酸度在6.904～6.935mgKOH/100mL之間波動，酸含量指標卡邊，質(zhì)量控制困難。產(chǎn)品酸含量合格的概率隨占生物柴油調(diào)合燃料（B5）主要組分—礦物柴油餾分的密度提高而增加，但低硫加氫礦物柴油餾分密度的持續(xù)降低，使調(diào)合產(chǎn)品酸含量受柴油密度變化而波動的趨勢增強，同時礦物柴油的族組成也隨加氫程度的不同而變化，與脂肪族柴油機燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）混合的體積效應相應變化，同樣給生物柴油調(diào)合燃料的生產(chǎn)、銷售、質(zhì)量控制帶來新的問題。

在滿足產(chǎn)品標準推薦試驗方法內(nèi)，以產(chǎn)品酸含量測試方法誤差不低于組分酸含量測試方法誤差為原則選用適宜的試驗方法，測定組分酸含量，并根據(jù)調(diào)合組分的實測密度，調(diào)整酸含量內(nèi)控指標，可以有效降低密度、混合體積效應對產(chǎn)品酸含量控制的影響，大幅減少調(diào)合工作強度，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

統(tǒng)一組分、產(chǎn)品酸含量評定項目，將原料—柴油機燃料調(diào)合用生物柴油、抗磨劑，產(chǎn)品—生物柴油調(diào)合燃料的酸含量指標由酸值修訂為酸度或?qū)⒃稀V物柴油的酸含量指標由酸度修訂為酸值，可減少生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)過程由于酸含量評價項目不同而引起的質(zhì)量波動。

4 結(jié)束語

不同酸值/酸度測試方法的適用范圍、精度不同。以科學的誤差傳遞為原則選用適宜的試驗方法，可以有效降低生產(chǎn)過程的質(zhì)量風險，減少產(chǎn)品質(zhì)量波動。

隨加氫柴油在柴油中份額的增加，礦物柴油的密度不斷降低，柴油的苯胺點提高，與生物柴油的相似度改善，近期根據(jù)調(diào)合組分的實測密度，調(diào)整酸含量內(nèi)控指標，遠期借助修正柴油酸含量指標和方法，可以大幅減少生物柴油調(diào)合燃料調(diào)合工作強度，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

[1]田松柏,馬秀艷.石油及石油產(chǎn)品酸值測定方法的比較[J].石油煉制與化工,2002,33(12)：49-53.

[2]喬子榮,李贊忠，韓春杰.非水溶液酸堿滴定法及其應用[J].內(nèi)蒙古石油化工,2006（1）：8-10.

[3]GB/T 264-1983石油產(chǎn)品酸值測定法[S].

[4]GB/T 258-1988汽油、煤油、柴油酸度測定法[S].

[5]GB/T 7304-2000石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法 (電位滴定法)[S].

[6]GB/T 4945-2002石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)[S].

[7]陳哲浩,杜占合,呂敏敏，等.石油產(chǎn)品酸值測定方法改進研究方法綜述[J].中國石油化工標準與質(zhì)量,2011（10）：257.

[8]梁斌.生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)[J].化工進展,2005,24(6):577-585.

[9]GB/T 5530-2005動植物油脂酸值酸度測定[S].

[10]GB/T 9104-2008工業(yè)硬脂酸試驗方法[S].

[11]GB 252-2011普通柴油[S].

[12]GB 19147-2013車用柴油(IV)[S].

[13]GB 20828-2007柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)[S].

[14]Q/SHCG 57-2013柴油抗磨劑技術(shù)要求[S].

[15]GB/T 25199-2010生物柴油調(diào)合燃料(B5)[S].