混硝基氯苯氯化制備3，4—/2，5— 二氯硝基苯

楊樹斌+王芳+丁克鴻

氯苯硝化生產(chǎn)對硝基氯苯和鄰硝基氯苯過程中，會有少量間硝基氯苯產(chǎn)生，在分離對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的精餾、結(jié)晶過程中，間硝基氯苯會逐漸富集，并對鄰硝基氯苯和對硝基氯苯的質(zhì)量和能耗產(chǎn)生很大的影響，所以必須定期排放間硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的混合物（俗稱間位油）。間位油中的間硝基氯苯含量約30%～40%、對硝基氯苯40%～50%、鄰硝基氯苯10%～20%，由于這三種組分的物性比較接近，難以進一步分離。

目前間位油主要用途有三種，一是通過恒沸精餾分離間硝基氯苯，進一步精餾、結(jié)晶，提純對硝基氯苯和鄰硝基氯苯；二是生產(chǎn)氨基苯甲醚等產(chǎn)品，供下游染料企業(yè)使用；三是加氫后利用三種氯代苯胺的沸點、熔點以及酸堿性差異進行分離。

3，4-/2，5- 二氯硝基苯（3，4-/2，5-DCNB）是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料中間體，可以采用精餾和結(jié)晶聯(lián)合的方法分離。本文研究了間位油氯化制備3，4-/2，5-DCNB，具有原料成本低、工藝流程短、“三廢”少等優(yōu)勢，可產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

儀器：玻璃四口瓶、溫度計、分液漏斗、氯氣流量計、橡膠管、硅膠管、電動攪拌裝置（予華儀器有限責(zé)任公司）、蠕動泵（蘭格恒流泵有限公司）、GC-14C氣相色譜儀（日本島津公司）、DB-1701 色譜柱（安捷倫科技有限公司）等。

原料：間位油（含間硝基氯苯約37.8%、對硝基氯苯45.9%、鄰硝基氯苯15.8%，揚農(nóng)化工集團有限公司對鄰硝分廠）；KClO3 （99.0%，百靈威科技有限公司）；I2 （99.8%，亞盛化工有限公司）；濃硫酸（98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水FeCl3 （98.0%，上海精化科技研究所）；氯氣；硫鐵礦；鐵絲。

1.2 反應(yīng)原理

以間位油為原料氯化生成二氯硝基苯，推測其反應(yīng)機理如式（1）所示。

氯化過程主要副產(chǎn)物是2，3-DCNB，另外隨著氯化時間延長，有深度氯化產(chǎn)物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（簡稱TCNB）產(chǎn)生，反應(yīng)分別見式（2）、（3）、（4）。

1.3 實驗過程

500 mL 四口瓶投入250 g 間位油（約1.58mol）、8.68 g 無水FeCl3 （約0.05 mol）和0.90 g 水；升溫至80 ℃物料熔融狀態(tài)，開動攪拌通干燥Cl2，流量5 L/h（約0.22 mol/h）；升溫至100 ℃保溫，反應(yīng)5 h后開始中控氯化進度及副反應(yīng)情況，反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉Cl2，在100 ℃通N2 約30 min 置換體系內(nèi)殘余Cl2 和HCl；堿洗，分層，取油層樣溶解到苯中進行分析。

1.4 產(chǎn)品檢測

間位油氯化反應(yīng)液采用日本島津GC-14C 氣相色譜儀進行檢測，色譜柱為安捷倫DB-1701，采用N-2000 離線工作站讀圖，面積歸一法計算各物質(zhì)的組成。色譜條件為：空氣壓0.05 MPa，氫氣壓0.05MPa，氮氣壓0.05 MPa；柱溫130 ℃保留8 min，升溫速率30 ℃/min，終溫270 ℃保留10 min，汽化室、檢測室溫度270 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化體系對氯化反應(yīng)的影響

間位油氯化制備3，4-/2，5-DCNB 屬于芳香烴上的鹵代反應(yīng)，是典型的親電取代反應(yīng)，進攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點，都是氯正離子（Cl+），另外由于間位油芳環(huán)上有吸電子硝基（—NO2）的存在，對反應(yīng)要求比較苛刻。目前報道催化硝基氯苯氯化的體系有KClO3-H2SO4、I2-H2SO4和金屬鹵化物等，其中KClO3-H2SO4體系中KClO3為氯化劑，需要加入其當(dāng)量，而I2-H2SO4和金屬鹵化物（無水FeCl3）采用氯氣作為氯化劑。不同催化體系間位油氯化效果如表1 所示。采用KClO3-H2SO4體系氯化，反應(yīng)速度較快，但是3，4-/2，5-DCNB 選擇性偏低，氯化過程消耗當(dāng)量KClO3成本較高。I2-H2SO4 和FeCl3作催化劑，轉(zhuǎn)化率相差不大，采用I2-H2SO4 體系3，4-/2，5-DCNB 選擇性較好，但是反應(yīng)結(jié)束會有大量廢酸產(chǎn)生，不利于工業(yè)化實施。綜合考慮選用FeCl3作催化劑。

2.2 水分對氯化反應(yīng)的影響

間位油的氯化通常采用無水FeCl3作催化劑，為了避免水分的影響，通常對氯氣作干燥處理。但是也有資料表明，最有效的催化劑可能是三氯化鐵的水合物，當(dāng)兩者摩爾比為1∶1 時，反應(yīng)速率常數(shù)為

最大值。向反應(yīng)體系加入一定量的水，并與無水體

系進行對比，結(jié)果如表2 所示。

從表2可以看出，當(dāng)水與催化劑的摩爾比為1∶1 時，間位油氯化轉(zhuǎn)化率最高，反應(yīng)效果最好；進一步增加水用量，間位油轉(zhuǎn)化率及3，4-/2，5-DCNB選擇性呈下降趨勢，這可能與過量水的存在影響Cl+活性有關(guān)。

2.3 反應(yīng)溫度對氯化反應(yīng)的影響

硝基氯苯間位油苯環(huán)上有—NO2和—Cl 等鈍化基團存在，影響苯環(huán)活潑性，增加了進一步氯代制3，4-/2，5-DCNB 的難度?？刂坪线m的反應(yīng)溫度，能夠加快反應(yīng)速度，同時避免過度氯化生成多氯硝基苯。

從表3 可以看出，反應(yīng)溫度低于100 ℃，間位油轉(zhuǎn)化率偏低，反應(yīng)溫度提高至110 ℃，間位油轉(zhuǎn)化率提高，但是副反應(yīng)發(fā)生幾率增加，深度氯化產(chǎn)物迅速增加，因此合適的反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.4 氯化深度考察

在確定催化體系、優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，進一

步考察氯化反應(yīng)時間對間位油轉(zhuǎn)化率和3，4-/2，5-DCNB 選擇性的影響，以確定合適的氯化反應(yīng)深度。

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間4 h 左右時氯化反應(yīng)深度控制較合適，在該條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3，4-/2，5-DCNB 選擇性83.0%，縮短反應(yīng)時間，則間位油轉(zhuǎn)化率偏低，繼續(xù)延長時間原料間位油氯化速度減緩，同時3，4-/2，5-DCNB 以及2，3-DCNB 選擇性明顯下降，深度氯化產(chǎn)物TCNB 明顯增加。

3 結(jié)論

研究了以硝基氯苯間位油為原料通氯氣氯化制備3，4-/2，5-二氯硝基苯的工藝。通過工藝優(yōu)化，確定采用FeCl3作為氯化催化劑，反應(yīng)體系中水與Fe-Cl3的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為100 ℃，時間為4h。在最佳工藝條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3，4-/2，5-DCNB 選擇性為83.0%。

（摘自《上海化工》）endprint

氯苯硝化生產(chǎn)對硝基氯苯和鄰硝基氯苯過程中，會有少量間硝基氯苯產(chǎn)生，在分離對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的精餾、結(jié)晶過程中，間硝基氯苯會逐漸富集，并對鄰硝基氯苯和對硝基氯苯的質(zhì)量和能耗產(chǎn)生很大的影響，所以必須定期排放間硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的混合物（俗稱間位油）。間位油中的間硝基氯苯含量約30%～40%、對硝基氯苯40%～50%、鄰硝基氯苯10%～20%，由于這三種組分的物性比較接近，難以進一步分離。

目前間位油主要用途有三種，一是通過恒沸精餾分離間硝基氯苯，進一步精餾、結(jié)晶，提純對硝基氯苯和鄰硝基氯苯；二是生產(chǎn)氨基苯甲醚等產(chǎn)品，供下游染料企業(yè)使用；三是加氫后利用三種氯代苯胺的沸點、熔點以及酸堿性差異進行分離。

3，4-/2，5- 二氯硝基苯（3，4-/2，5-DCNB）是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料中間體，可以采用精餾和結(jié)晶聯(lián)合的方法分離。本文研究了間位油氯化制備3，4-/2，5-DCNB，具有原料成本低、工藝流程短、“三廢”少等優(yōu)勢，可產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

儀器：玻璃四口瓶、溫度計、分液漏斗、氯氣流量計、橡膠管、硅膠管、電動攪拌裝置（予華儀器有限責(zé)任公司）、蠕動泵（蘭格恒流泵有限公司）、GC-14C氣相色譜儀（日本島津公司）、DB-1701 色譜柱（安捷倫科技有限公司）等。

原料：間位油（含間硝基氯苯約37.8%、對硝基氯苯45.9%、鄰硝基氯苯15.8%，揚農(nóng)化工集團有限公司對鄰硝分廠）；KClO3 （99.0%，百靈威科技有限公司）；I2 （99.8%，亞盛化工有限公司）；濃硫酸（98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水FeCl3 （98.0%，上海精化科技研究所）；氯氣；硫鐵礦；鐵絲。

1.2 反應(yīng)原理

以間位油為原料氯化生成二氯硝基苯，推測其反應(yīng)機理如式（1）所示。

氯化過程主要副產(chǎn)物是2，3-DCNB，另外隨著氯化時間延長，有深度氯化產(chǎn)物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（簡稱TCNB）產(chǎn)生，反應(yīng)分別見式（2）、（3）、（4）。

1.3 實驗過程

500 mL 四口瓶投入250 g 間位油（約1.58mol）、8.68 g 無水FeCl3 （約0.05 mol）和0.90 g 水；升溫至80 ℃物料熔融狀態(tài)，開動攪拌通干燥Cl2，流量5 L/h（約0.22 mol/h）；升溫至100 ℃保溫，反應(yīng)5 h后開始中控氯化進度及副反應(yīng)情況，反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉Cl2，在100 ℃通N2 約30 min 置換體系內(nèi)殘余Cl2 和HCl；堿洗，分層，取油層樣溶解到苯中進行分析。

1.4 產(chǎn)品檢測

間位油氯化反應(yīng)液采用日本島津GC-14C 氣相色譜儀進行檢測，色譜柱為安捷倫DB-1701，采用N-2000 離線工作站讀圖，面積歸一法計算各物質(zhì)的組成。色譜條件為：空氣壓0.05 MPa，氫氣壓0.05MPa，氮氣壓0.05 MPa；柱溫130 ℃保留8 min，升溫速率30 ℃/min，終溫270 ℃保留10 min，汽化室、檢測室溫度270 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化體系對氯化反應(yīng)的影響

間位油氯化制備3，4-/2，5-DCNB 屬于芳香烴上的鹵代反應(yīng)，是典型的親電取代反應(yīng)，進攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點，都是氯正離子（Cl+），另外由于間位油芳環(huán)上有吸電子硝基（—NO2）的存在，對反應(yīng)要求比較苛刻。目前報道催化硝基氯苯氯化的體系有KClO3-H2SO4、I2-H2SO4和金屬鹵化物等，其中KClO3-H2SO4體系中KClO3為氯化劑，需要加入其當(dāng)量，而I2-H2SO4和金屬鹵化物（無水FeCl3）采用氯氣作為氯化劑。不同催化體系間位油氯化效果如表1 所示。采用KClO3-H2SO4體系氯化，反應(yīng)速度較快，但是3，4-/2，5-DCNB 選擇性偏低，氯化過程消耗當(dāng)量KClO3成本較高。I2-H2SO4 和FeCl3作催化劑，轉(zhuǎn)化率相差不大，采用I2-H2SO4 體系3，4-/2，5-DCNB 選擇性較好，但是反應(yīng)結(jié)束會有大量廢酸產(chǎn)生，不利于工業(yè)化實施。綜合考慮選用FeCl3作催化劑。

2.2 水分對氯化反應(yīng)的影響

間位油的氯化通常采用無水FeCl3作催化劑，為了避免水分的影響，通常對氯氣作干燥處理。但是也有資料表明，最有效的催化劑可能是三氯化鐵的水合物，當(dāng)兩者摩爾比為1∶1 時，反應(yīng)速率常數(shù)為

最大值。向反應(yīng)體系加入一定量的水，并與無水體

系進行對比，結(jié)果如表2 所示。

從表2可以看出，當(dāng)水與催化劑的摩爾比為1∶1 時，間位油氯化轉(zhuǎn)化率最高，反應(yīng)效果最好；進一步增加水用量，間位油轉(zhuǎn)化率及3，4-/2，5-DCNB選擇性呈下降趨勢，這可能與過量水的存在影響Cl+活性有關(guān)。

2.3 反應(yīng)溫度對氯化反應(yīng)的影響

硝基氯苯間位油苯環(huán)上有—NO2和—Cl 等鈍化基團存在，影響苯環(huán)活潑性，增加了進一步氯代制3，4-/2，5-DCNB 的難度。控制合適的反應(yīng)溫度，能夠加快反應(yīng)速度，同時避免過度氯化生成多氯硝基苯。

從表3 可以看出，反應(yīng)溫度低于100 ℃，間位油轉(zhuǎn)化率偏低，反應(yīng)溫度提高至110 ℃，間位油轉(zhuǎn)化率提高，但是副反應(yīng)發(fā)生幾率增加，深度氯化產(chǎn)物迅速增加，因此合適的反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.4 氯化深度考察

在確定催化體系、優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，進一

步考察氯化反應(yīng)時間對間位油轉(zhuǎn)化率和3，4-/2，5-DCNB 選擇性的影響，以確定合適的氯化反應(yīng)深度。

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間4 h 左右時氯化反應(yīng)深度控制較合適，在該條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3，4-/2，5-DCNB 選擇性83.0%，縮短反應(yīng)時間，則間位油轉(zhuǎn)化率偏低，繼續(xù)延長時間原料間位油氯化速度減緩，同時3，4-/2，5-DCNB 以及2，3-DCNB 選擇性明顯下降，深度氯化產(chǎn)物TCNB 明顯增加。

3 結(jié)論

研究了以硝基氯苯間位油為原料通氯氣氯化制備3，4-/2，5-二氯硝基苯的工藝。通過工藝優(yōu)化，確定采用FeCl3作為氯化催化劑，反應(yīng)體系中水與Fe-Cl3的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為100 ℃，時間為4h。在最佳工藝條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3，4-/2，5-DCNB 選擇性為83.0%。

（摘自《上?；ぁ罚〆ndprint

氯苯硝化生產(chǎn)對硝基氯苯和鄰硝基氯苯過程中，會有少量間硝基氯苯產(chǎn)生，在分離對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的精餾、結(jié)晶過程中，間硝基氯苯會逐漸富集，并對鄰硝基氯苯和對硝基氯苯的質(zhì)量和能耗產(chǎn)生很大的影響，所以必須定期排放間硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的混合物（俗稱間位油）。間位油中的間硝基氯苯含量約30%～40%、對硝基氯苯40%～50%、鄰硝基氯苯10%～20%，由于這三種組分的物性比較接近，難以進一步分離。

目前間位油主要用途有三種，一是通過恒沸精餾分離間硝基氯苯，進一步精餾、結(jié)晶，提純對硝基氯苯和鄰硝基氯苯；二是生產(chǎn)氨基苯甲醚等產(chǎn)品，供下游染料企業(yè)使用；三是加氫后利用三種氯代苯胺的沸點、熔點以及酸堿性差異進行分離。

3，4-/2，5- 二氯硝基苯（3，4-/2，5-DCNB）是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料中間體，可以采用精餾和結(jié)晶聯(lián)合的方法分離。本文研究了間位油氯化制備3，4-/2，5-DCNB，具有原料成本低、工藝流程短、“三廢”少等優(yōu)勢，可產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

儀器：玻璃四口瓶、溫度計、分液漏斗、氯氣流量計、橡膠管、硅膠管、電動攪拌裝置（予華儀器有限責(zé)任公司）、蠕動泵（蘭格恒流泵有限公司）、GC-14C氣相色譜儀（日本島津公司）、DB-1701 色譜柱（安捷倫科技有限公司）等。

原料：間位油（含間硝基氯苯約37.8%、對硝基氯苯45.9%、鄰硝基氯苯15.8%，揚農(nóng)化工集團有限公司對鄰硝分廠）；KClO3 （99.0%，百靈威科技有限公司）；I2 （99.8%，亞盛化工有限公司）；濃硫酸（98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；無水FeCl3 （98.0%，上海精化科技研究所）；氯氣；硫鐵礦；鐵絲。

1.2 反應(yīng)原理

以間位油為原料氯化生成二氯硝基苯，推測其反應(yīng)機理如式（1）所示。

氯化過程主要副產(chǎn)物是2，3-DCNB，另外隨著氯化時間延長，有深度氯化產(chǎn)物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（簡稱TCNB）產(chǎn)生，反應(yīng)分別見式（2）、（3）、（4）。

1.3 實驗過程

500 mL 四口瓶投入250 g 間位油（約1.58mol）、8.68 g 無水FeCl3 （約0.05 mol）和0.90 g 水；升溫至80 ℃物料熔融狀態(tài)，開動攪拌通干燥Cl2，流量5 L/h（約0.22 mol/h）；升溫至100 ℃保溫，反應(yīng)5 h后開始中控氯化進度及副反應(yīng)情況，反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉Cl2，在100 ℃通N2 約30 min 置換體系內(nèi)殘余Cl2 和HCl；堿洗，分層，取油層樣溶解到苯中進行分析。

1.4 產(chǎn)品檢測

間位油氯化反應(yīng)液采用日本島津GC-14C 氣相色譜儀進行檢測，色譜柱為安捷倫DB-1701，采用N-2000 離線工作站讀圖，面積歸一法計算各物質(zhì)的組成。色譜條件為：空氣壓0.05 MPa，氫氣壓0.05MPa，氮氣壓0.05 MPa；柱溫130 ℃保留8 min，升溫速率30 ℃/min，終溫270 ℃保留10 min，汽化室、檢測室溫度270 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化體系對氯化反應(yīng)的影響

間位油氯化制備3，4-/2，5-DCNB 屬于芳香烴上的鹵代反應(yīng)，是典型的親電取代反應(yīng)，進攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點，都是氯正離子（Cl+），另外由于間位油芳環(huán)上有吸電子硝基（—NO2）的存在，對反應(yīng)要求比較苛刻。目前報道催化硝基氯苯氯化的體系有KClO3-H2SO4、I2-H2SO4和金屬鹵化物等，其中KClO3-H2SO4體系中KClO3為氯化劑，需要加入其當(dāng)量，而I2-H2SO4和金屬鹵化物（無水FeCl3）采用氯氣作為氯化劑。不同催化體系間位油氯化效果如表1 所示。采用KClO3-H2SO4體系氯化，反應(yīng)速度較快，但是3，4-/2，5-DCNB 選擇性偏低，氯化過程消耗當(dāng)量KClO3成本較高。I2-H2SO4 和FeCl3作催化劑，轉(zhuǎn)化率相差不大，采用I2-H2SO4 體系3，4-/2，5-DCNB 選擇性較好，但是反應(yīng)結(jié)束會有大量廢酸產(chǎn)生，不利于工業(yè)化實施。綜合考慮選用FeCl3作催化劑。

2.2 水分對氯化反應(yīng)的影響

間位油的氯化通常采用無水FeCl3作催化劑，為了避免水分的影響，通常對氯氣作干燥處理。但是也有資料表明，最有效的催化劑可能是三氯化鐵的水合物，當(dāng)兩者摩爾比為1∶1 時，反應(yīng)速率常數(shù)為

最大值。向反應(yīng)體系加入一定量的水，并與無水體

系進行對比，結(jié)果如表2 所示。

從表2可以看出，當(dāng)水與催化劑的摩爾比為1∶1 時，間位油氯化轉(zhuǎn)化率最高，反應(yīng)效果最好；進一步增加水用量，間位油轉(zhuǎn)化率及3，4-/2，5-DCNB選擇性呈下降趨勢，這可能與過量水的存在影響Cl+活性有關(guān)。

2.3 反應(yīng)溫度對氯化反應(yīng)的影響

硝基氯苯間位油苯環(huán)上有—NO2和—Cl 等鈍化基團存在，影響苯環(huán)活潑性，增加了進一步氯代制3，4-/2，5-DCNB 的難度。控制合適的反應(yīng)溫度，能夠加快反應(yīng)速度，同時避免過度氯化生成多氯硝基苯。

從表3 可以看出，反應(yīng)溫度低于100 ℃，間位油轉(zhuǎn)化率偏低，反應(yīng)溫度提高至110 ℃，間位油轉(zhuǎn)化率提高，但是副反應(yīng)發(fā)生幾率增加，深度氯化產(chǎn)物迅速增加，因此合適的反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.4 氯化深度考察

在確定催化體系、優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，進一

步考察氯化反應(yīng)時間對間位油轉(zhuǎn)化率和3，4-/2，5-DCNB 選擇性的影響，以確定合適的氯化反應(yīng)深度。

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間4 h 左右時氯化反應(yīng)深度控制較合適，在該條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3，4-/2，5-DCNB 選擇性83.0%，縮短反應(yīng)時間，則間位油轉(zhuǎn)化率偏低，繼續(xù)延長時間原料間位油氯化速度減緩，同時3，4-/2，5-DCNB 以及2，3-DCNB 選擇性明顯下降，深度氯化產(chǎn)物TCNB 明顯增加。

3 結(jié)論

研究了以硝基氯苯間位油為原料通氯氣氯化制備3，4-/2，5-二氯硝基苯的工藝。通過工藝優(yōu)化，確定采用FeCl3作為氯化催化劑，反應(yīng)體系中水與Fe-Cl3的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為100 ℃，時間為4h。在最佳工藝條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3，4-/2，5-DCNB 選擇性為83.0%。

（摘自《上?；ぁ罚〆ndprint