丙烯腈廢水吹脫法脫氮的實驗研究

【摘 要】隨著世界經濟的發(fā)展和城市化的進程，廢水的排放量也急劇增加，其中，水體中的氨氮污染是水污染中最常見、來源最廣泛的污染，已引起國內外社會各界的廣泛關注。

【關鍵詞】吹脫法 影響因素 正交試驗 響應面

我國“十二五”國民經濟和社會發(fā)展規(guī)劃綱要里，就提出了控制氨氮污染排放的規(guī)劃，明確提出氨氮減排10%的目標。本實驗所用的實際水樣為生物法處理后的丙烯腈廢水，水中氨氮含量為390～450mg/L，未符合國家排放標準，采用吹脫法去除水中超標的氨氮。試驗研究了吹脫時間、廢水溫度、廢水初始pH值、氣體流量等影響因素對吹脫法脫氮的效率的影響，并通過正交試驗和響應面實驗分析了吹脫法脫氮的最佳工藝條件。

1 研究背景

1.1 氨氮廢水的污染現(xiàn)狀

氮在廢水中以有機態(tài)氮、分子態(tài)氮、硝態(tài)氮（NO3-N）、氨態(tài)氮（NH4+-N）、亞硝態(tài)氮（NO2-N）及氰化物和硫氰化物等多種形式存在，而氨氮是最重要的存在形式之一。廢水中的氨氮主要以氨離子（NH4+）存在，是水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染的一種主要污染物質，也是最難降解及去除的成分。隨著世界經濟的發(fā)展和城市化的進程，化肥、石油化工等行業(yè)的迅速發(fā)展壯大，對水的需求量在不斷地增大，由此產生的是廢水的排放量也急劇增加，這不僅成為了經濟發(fā)展的制約因素，也對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害。其中，水體中的氨氮污染是水污染中最常見、來源最廣泛的污染。因此，當前環(huán)保工作者研究的重要課題就是經濟有效的控制高濃度氨氮的污染，我國“十二五”國民經濟和社會發(fā)展規(guī)劃綱要里，就提出了控制氨氮污染排放的規(guī)劃，明確提出氨氮減排10%的目標，明顯可以看出現(xiàn)在氨氮已成為繼COD后的全國主要水污染排放的約束性控制指標。公眾的環(huán)保意識不斷的增強，政府和國家對環(huán)境問題的重視，使得水體中氨氮的污染被廣泛關注。

1.2 氨氮廢水的來源

人類活動和自然過程兩個方面是水體中含氮物質主要來源和途徑。含氮物質進入水體的自然過程和來源主要包括生物固氮、非市區(qū)徑流和降水降塵等。另一方面，水體中含氮物質來源和途徑是人類活動，主要包括處理過或未處理的城市生活污水、工業(yè)廢水、各種地表徑流和浸濾液等。其中，水體中含氮物質的來源之一也是我國農業(yè)生產過程中大規(guī)模的使用人工合成的化學肥料，農田排水和雨水沖刷，使大部分農作物沒用充分利用的化肥，流入了地下水和地表水中，污染了水體。

1.3 氨氮廢水的危害

水體中的氨氮是指以氨（NH3）或銨（NH4+）離子形式存在的化合氨。各類型氮的化合物中，氨氮是最危害環(huán)境的類型，也是水體受到污染的標志，氨氮對水生態(tài)環(huán)境的危害表現(xiàn)在多個方面。

（1）與COD一樣，氨氮也是水體中的主要耗氧污染物。由于湖泊是相對封閉的生態(tài)系統(tǒng)，沉積底泥量較河流大，氨氮氧化會造成水體中溶解氧濃度降低，導致水體發(fā)黑發(fā)臭，引起水體水質下降，對水生動植物的生存造成不利影響?；蛘咴孱惐┌l(fā)致使水體缺氧時，均易導致底泥厭氧發(fā)酵，會再次產生氨氮，使湖泊的生態(tài)系統(tǒng)進入惡性循環(huán)。（2）水體中含有的氨氮含量過高，會導致水體富營養(yǎng)化，會造成重大的危害。由于氮的存在，會致使光合微生物（大多數為藻類）的數量急劇增加，增加了水體富營養(yǎng)化發(fā)生的幾率；由于藻類的腐爛，使水體中出現(xiàn)氧虧現(xiàn)象；由于藍-綠藻類產生的毒素，家畜損傷，魚類死亡；藻類代謝的最終產物可產生引起有色度和味道的化合物。（3）NH4+-N和氯反應會生成氯胺，氯胺的消毒作用比自由氯小，因此當有NH4+-N存在時，水處理廠將需要更大的加氯量，造成給水消毒和工業(yè)循環(huán)水殺菌處理過程中增大用氯量，從而增加處理成本，促進輸水管道和用水設備中微生物的繁殖形成污垢，堵塞管道和用水設備，影響換熱效率。

本文中介紹氨氮廢水的處理技術主要有生物法處理、物理化學處理法、生化聯(lián)合法處理。具體方法及研究現(xiàn)狀如下：

2 生物法

微生物去除氨氮是在微生物的作用下，將有機氮轉化成N2和N2O氣體的過程，包括硝化和反硝化兩個階段。其中第一階段為硝化過程，硝化菌和亞硝化菌在有氧的條件下，主要是將氨態(tài)氮轉化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的過程，即將NH4+轉化為NO2-和NO3-的過程；第二階段為反硝化過程，在無氧或低氧條件下，污水中的亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮被反硝化菌（異養(yǎng)型兼厭氧細菌）還原轉化為氮氣的過程。反硝化過程中，反硝化細菌在缺氧條件下，利用各種各樣的有機底物（碳源）作為反硝化過程中的電子供體，主要包括醇類、碳水化合物、有機酸等。

2.1 A/O工藝

A/O工藝是將前段缺氧段和后段好氧段串聯(lián)在一起，A/O工藝的特點是污水先進入缺氧池，污水中的有機碳被反硝化菌所利用，可減輕其后好氧池的有機負荷，反硝化反應產生的堿度可以補償好氧池中進行硝化反應對堿度的需求。好氧在缺氧池之后，可以使反硝化殘留的有機污染物得到進一步去除，提高出水水質。由于A/O工藝比較簡單，也有其突出的特點，目前仍是比較普遍采用的工藝。

2.2 A2/O工藝

A2/O工藝比A/O工藝在缺氧段前面多加了一個厭氧段，即生物池通過曝氣裝置分成厭氧段、缺氧段、好氧段，工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 A2/O工藝流程圖

在該工藝流程內，廢水中的SS、BOD5、氮和磷均能被去除。A2/O生物脫氮除磷系統(tǒng)的活性污泥中，菌群主要由聚磷菌和反硝化菌、硝化菌組成。在厭氧段，聚磷菌釋放磷，并吸收低級脂肪酸等易降解的有機物；在缺氧段，反硝化細菌將內回流帶入的硝酸鹽通過生物反硝化作用，轉化成氮氣逸入到大氣中，從而達到脫氮的目的；而在好氧段，硝化細菌將入流中的氨氮及有機氮氨化成的氨氮，通過生物硝化作用，轉化成硝酸鹽，同時聚磷菌超量吸收磷，并通過剩余污泥的排放，將磷除去。

2.3 厭氧氨氧化法

厭氧氨氧化是指在無氧或厭氧的反應條件下，以自養(yǎng)型厭氧氨氧化細菌為代表的微生物，直接以NH4+為電子供體，以NO3-或NO2-為電子受體，將NO3-、NO2-或NH4+轉變成N2的生物氧化過程。厭氧氨氧化工藝具有以下的優(yōu)點：免去反硝化反應的外源電子供體；氨厭氧氧化的生物產酸和產堿量大幅下降，可節(jié)省傳統(tǒng)硝化反硝化反應過程中所需的中和試劑；可以大幅度地降低硝化反應的充氧能耗；產生的污泥量極少。該工藝的缺點是是：厭氧氨氧化的反應容器體積較大。

2.4 短程硝化反硝化法

生物硝化反硝化是去除水中氨氮的一種較為經濟的方法，也是應用最廣泛的脫氮方式，其原理就是模擬自然生態(tài)環(huán)境中氮的循環(huán)，利用反硝化菌和硝化菌的聯(lián)合作用，將水體中氨氮轉化為氮氣，以達到脫氮目的。因為氨氮氧化過程中需要大量的氧氣，所以這種脫氮方式的主要開支就是曝氣費用。短程硝化反硝化是將氨氮氧化控制在亞硝化階段，然后進行反硝化，即反硝化反應時以NO2-為電子受體。實現(xiàn)短程硝化反硝化生物脫氮技術的關鍵就是將硝化控制在亞硝酸階段，阻止亞硝酸鹽的進一步氧化。

3 物理化學法

3.1 離子交換法

離子交換法的原理就是廢水中的其它同性離子和離子交換劑（不溶性離子化合物）上的可交換離子的交換反應，這是一種比較特殊的吸附過程，并且通常都是可逆性的化學吸附過程。沸石是應用最廣泛的離子交換劑，它是一種天然的離子交換物質。沸石的成本遠遠小于陽離子交換樹脂的成本，并且沸石含有較大的陽離子交換容量，對NH4+-N具有選擇性的吸附能力。沸石作為具有特殊的離子交換特性的離子交換劑，對各個離子的選擇交換順序如下：Cs（Ⅰ）>Rb（Ⅰ）>K（Ⅰ）>NH4+>Sr（Ⅰ）>Na（Ⅰ）>Ca（Ⅱ）>Fe（Ⅲ）>Al（Ⅲ）>Mg（Ⅱ）>Li（Ⅰ）。實際工程應用過程中，將廢水pH值調整到6～9之間，對除了Mg以外的堿土金屬、堿金屬中都有影響，特別是Ca對沸石的離子交換能力的影響要比K和Na對沸石離子的交換能力的影響更大；對重金屬基本沒有影響。沸石吸附飽和就不再進行吸附，但經過再生都依舊能夠使用，故其成本較小。吸附再生的方法一般是用再生液法，再生液大多數采用NaCl和NaOH。由于廢水中含有Ca2+，致使沸石對氨的去除率呈不可逆性的降低，要考慮補充和更新。

3.2 化學沉淀法

化學沉淀法是往水中投加某種化學藥劑（一般投加鎂的化合物和磷酸氫鹽或磷酸），與水中的溶解性物質發(fā)生反應，生成難溶于水的鹽類，形成沉渣易去除，從而降低水中溶解性物質的含量。當廢水中含有NH4+時，可加入Mg2+和PO43-離子，此時會產生以下反應： Mg2+ + PO43- +NH4+ → MgNH4PO4↓，從化學式可知生成了難溶于水的沉淀物，以此來達到去除水中氨氮的目的。實際工程應用中，經常使用的沉淀劑是H3PO4和Mg（OH）2，應用時，投加質量比H3PO4/Mg（OH）2為1.5～3.5，pH值在9.00～11.00之間。當廢水中的氨氮濃度低于900mg/L時，去除率高達90%，并且MgNH4PO4沉淀物是一種很好的復合肥料，所以化學沉淀法也是比較常見的去除法。但是H3PO4和Mg（OH）2的價格比較貴，使運行成本增大，而且向廢水中加入了PO43-，容易造成二次污染，所以化學沉淀法一般用于處理高濃度氨氮廢水。

3.3 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是20世紀80年代國際上發(fā)展起來的一種治理廢水的新技術。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經空氣氧化，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質，達到凈化的目的。催化濕式氧化法具有以下優(yōu)點：流程簡單、凈化效率高（廢水經凈化后可達到飲用水標準）、占地面積少等。目前催化濕式氧化法的催化劑基本都是液相完全氧化催化劑，主要有稀土、貴金屬、復合氧化物、過渡金屬及其氧化物和鹽類等。根據實際應用發(fā)現(xiàn)，催化濕式氧化法的建設及運行費用只有常規(guī)方法的60%，所以該法具有較強的應用性。

3.4 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法把溫度和壓力升高到水的臨界點以上，該狀態(tài)的水就稱為超臨界水。在此狀態(tài)下水的粘度、密度、擴散系數、介電常數、溶劑化學性能和電導率都不同于普通水。較高的反應溫度（400～600 ℃）和壓力也使反應速率加快，可以在幾秒鐘內對有機物達到很高的破壞效率。由于超臨界水對有機物和氧氣均是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不存在因需要相問轉移而產生的限制。同時，400～600℃的高反應溫度也使反應速度加陜，可以在幾秒鐘內達到對有機物很高的破壞作用。有機物在超臨界水中進行的氧化反應，可以簡單表示為：酸+Na0H→ 無機物，超臨界水氧化反應完全徹底：氮轉化為硝酸根和亞硝酸根離子或氮氣，氫轉化為H2O，有機碳轉化為CO2，硫和磷分別轉化為硫酸鹽和磷酸鹽，鹵素原子轉化為鹵離子。而且超臨界水氧化反應在某種程度上和簡單的燃燒過程相似，在氧化過程中釋放出大量的熱量。

4 生化聯(lián)合法

通過對以上各種方法的對比可知，生物脫氮具有較好的處理效果，無二次污染，并且其操作管理均比較簡便，但其也會因為亞硝酸鹽氮或者高濃度游離氨而受到抑制。而物化方法在處理高濃度氨氮廢水時，不受氨氮濃度過高的限制，但是物化法處理氨氮廢水時，一般達不到排放標準。所以實際應用中，可以采用生化聯(lián)合的方法對廢水進行處理，為了減輕生物處理的負荷，可以在生物處理之前，先對廢水進行預處理，即物化處理。

4.1 生物活性炭流化床

流化床反應器是一種實現(xiàn)固體顆粒與氣相、液相、氣液相之間的混合傳質、傳熱的設備。它與傳統(tǒng)的固定床反應器不同，床內固體微粒始終懸浮于液（氣）體中并劇烈運動，具有類似液體的自由流動性，從而大大強化了物質的擴散過程，提高了反應速度，對于催化劑壽命較短或頻繁再生的場合更具優(yōu)越性，這使流態(tài)化得以在工業(yè)上廣泛應用。

4.2 膜-生物反應器技術

膜-生物反應器（Membrane Bio-Reactor，MBR）為膜分離技術與生物處理技術有機結合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。是一種由膜分離單元與生物處理單元相結臺的新型水處理技術，以膜組件取代二沉池在生物反應器中保持高活性污泥濃度減少污水處理設施占地，并通過保持低污泥負荷減少污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內之膜分離設備截留槽內的活性污泥與大分子固體物。因此系統(tǒng)內活性污泥（MLSS）濃度可提升至10，000mg/L，污泥齡（SRT）可延長30天以上，于如此高濃度系統(tǒng)可降低生物反應池體積，而難降解的物質在處理池中亦可不斷反應而降解。

5 結語

通過采用的吹脫法處理丙烯腈廢水的靜態(tài)試驗研究，要確實找到一種能適合用于處理高濃度氨氮廢水的切實可行的反應條件，并且利用正交試驗和響應面實驗的研究，分析吹脫效率的影響因素的主次關系，并優(yōu)化工藝參數。同時根據本試驗的結果，為今后處理高濃度氨氮廢水的實驗研究乃至工業(yè)應用提供可行的數據依據，實現(xiàn)氨氮廢水中氨氮含量達標排放的要求。

作者簡介：王紫燕（1973—），女，寧夏銀川人，本科，畢業(yè)于寧夏大學，工程師，研究方向：環(huán)境工程。