NKC-9干氫型樹脂催化合成油酸甲酯

孔維寶，張 娟，來寶鵬，景 洋，張 繼

(1.西北師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，蘭州 730070;2.甘肅特色植物有效成分制品工程技術(shù)研究中心，蘭州 730070)

生物柴油是以動植物油脂為原料，用甲醇或乙醇在催化劑作用下經(jīng)酯交換制成的柴油。生物柴油具有可再生、可調(diào)節(jié)、可降解、環(huán)境友好、性能安全和燃燒性能優(yōu)良等諸多優(yōu)勢，被認(rèn)為是替代化石燃料最具潛力的生物能源種類之一，受到了世界各國的重視和研究［1］。油酸甲酯是生物柴油中的主要組分之一［2］，在油脂化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位，可以取代脂肪酸作為許多油脂化學(xué)品的原料，也可以作為乳化劑、濕潤劑及穩(wěn)定劑的中間體［3］。因此，研究油酸甲酯的新型合成技術(shù)具有十分重要的應(yīng)用價值。

傳統(tǒng)的催化酯化反應(yīng)的催化劑主要為質(zhì)子酸(濃H2SO4)，但它具有腐蝕設(shè)備、易造成環(huán)境污染及影響產(chǎn)品質(zhì)量等缺點(diǎn)。為了解決上述問題，各種新型的催化劑被開發(fā)和應(yīng)用。例如:用分子篩替代液體酸作催化劑［3］，用含磺酸基的介孔分子篩SBA-15-SO3H用于油酸甲酯的合成［4］，在超臨界狀態(tài)下合成油酸甲酯［5］，或合成離子液體催化劑［6］等。但是上述新型的酯化催化劑或催化方式同時也存在合成成本高或設(shè)備投入高等問題。

離子交換樹脂是一種不溶于水、酸和堿的高分子電解質(zhì)，具有酸堿的性能。由于離子交換樹脂在低溫下具有較好的活性和選擇性，價廉易得，而且對設(shè)備不存在腐蝕作用，環(huán)境友好，再生后可重復(fù)使用，并且可使生產(chǎn)連續(xù)化等顯著優(yōu)勢［7］。因此，離子交換樹脂作為一種環(huán)境友好的酯化反應(yīng)催化劑得到了廣泛的研究和應(yīng)用［8－10］。筆者研究以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑制備油酸甲酯的工藝，以期能為其生產(chǎn)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器設(shè)備

Agilent 2890/5975C氣相色譜/質(zhì)譜儀、RE 52-3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海滬西分析儀器廠)，JRA-6數(shù)顯磁力攪拌水浴鍋(金壇市杰瑞爾電器有限公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，SHIMADZU分析電子天平(日本島津公司)。

1.1.2 試劑

甲醇、無水乙醚、無水乙醇、油酸、鄰苯二甲酸氫鉀、無水CaCl2、KOH均為分析純試劑，變色硅膠(GB7822-87，青島賽銀雪精細(xì)硅膠廠)，A、B、C、D型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(天津波鴻樹脂科技有限公司)，各樹脂具體參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用陽離子交換樹脂性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of the tested cation exchange resins

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

A、B、C型樹脂的預(yù)處理方法參照樹脂生產(chǎn)商提供的說明書?；玖鞒?用4%HCl溶液浸泡處理2～4 h，并不時攪拌，然后放盡酸液，用蒸餾水洗至中性;再用4%NaOH溶液浸泡2～4 h，放盡堿液后，沖洗樹脂直至排出水接近中性;接著用5%HCl溶液浸泡4～8 h，并不時攪拌，然后放盡酸液，用水漂洗至中性;最后用無水甲醇反復(fù)洗滌2次后真空干燥待用。NKC-9干氫型樹脂直接用甲醇洗滌，真空干燥后密封備用。

1.2.2 油酸甲酯的制備

取一定物質(zhì)的量比的油酸和甲醇于帶有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝裝置的反應(yīng)瓶中，按比例加入強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑和脫水劑，加熱回流反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)瓶，稍冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去甲醇。然后稱取一定質(zhì)量的酯化產(chǎn)物用V(乙醚)∶V(乙醇)=2∶1的混合溶液作溶劑，混合搖勻后再用標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定其中的游離脂肪酸，計算反應(yīng)前后底物油酸和混合產(chǎn)物的酸價。

1.2.3 轉(zhuǎn)化率的測定方法

滴定計算未反應(yīng)前一定質(zhì)量油酸的酸價，記為A0;反應(yīng)后測定反應(yīng)液的酸價，記為A1。通過酸價的變化計算轉(zhuǎn)化率C=(A0－A1)/A0×100%。

1.2.4 GC-MS鑒定油酸甲酯

色譜柱:美國J＆W.HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)彈性石英毛細(xì)管柱;進(jìn)樣口溫度290℃;程序升溫:初始溫度80℃，保持2 min，以6℃/min的升溫速率升溫至290℃，保持5 min;載氣為99.999%高純氦(He)，流速為 1 mL/min，分流比50∶1。

質(zhì)譜條件:MSD離子源為EI源，離子源溫度230℃，電子能量70 eV，m/z范圍29～700 amu;利用美國NIST05譜庫進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂類型的選擇

以不同類型的樹脂為催化劑，在酸醇摩爾比1∶1、催化劑用量為油酸質(zhì)量的30%、溫度60℃條件下反應(yīng)3 h，測定轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樹脂類型對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of resin types on conversion of methyl oleate

由圖1可以看出:A樹脂和B樹脂催化劑在此反應(yīng)條件下催化效果不理想，轉(zhuǎn)化率在10%以內(nèi);C樹脂催化效果比A和B樹脂要好，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了21.89%，但仍不理想。D樹脂催化效果最好，在同樣的條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.74%。

選用的4種樹脂中，A型樹脂的催化酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最低，NKC-9的催化效果最佳。樹脂B的轉(zhuǎn)化率較A的要高，這一結(jié)果與Feng等［9］報道的有關(guān)樹脂的交聯(lián)度越低催化效率越高的結(jié)論有所不同。本結(jié)果顯示樹脂的交聯(lián)度越高酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高，這說明樹脂的交聯(lián)度越高，其結(jié)構(gòu)越緊密，酯化反應(yīng)的選擇性越高。此外，樹脂的催化反應(yīng)活性不僅和交聯(lián)度有關(guān)，還和孔徑有關(guān)。大孔型樹脂C的酯化轉(zhuǎn)化率較A和B要高。NKC-9為大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽樹脂，是一種干氫型大孔樹脂，含水量極低，可認(rèn)為是一種固體強(qiáng)酸，這可能是其催化性能高的主要原因。與堿催化相比，酸性催化劑可以加工高酸值原料，因?yàn)樵谒嵝源呋瘎┐嬖谙?，游離脂肪酸會與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酯［11］。因此，NKC-9樹脂催化劑非常適合加工高酸值的油脂。

2.2 酸醇摩爾比的影響

以D型樹脂為催化劑，在催化劑用量為油酸質(zhì)量的30%、溫度60℃條件下反應(yīng)3 h，測定轉(zhuǎn)化率，評價酸醇摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 酸醇摩爾比對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of oleic acid and methanol molar ratio on conversion of methyl oleate

由圖2可見:隨著酸醇摩爾比的降低(增加甲醇用量)，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)酸醇摩爾比由1∶2降低到1∶3時，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率稍有增加，但不明顯。當(dāng)繼續(xù)降低酸醇摩爾比時，轉(zhuǎn)化率反而降低。這是因?yàn)楫?dāng)醇過量時，會導(dǎo)致醇分子間自身發(fā)生副反應(yīng)，同時降低反應(yīng)液中酸的濃度，降低反應(yīng)速率，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。因此，綜合考慮，選用酸醇摩爾比為1∶2。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

以D型樹脂為催化劑，在酸醇摩爾比1∶2、催化劑用量為油酸質(zhì)量的30%條件下反應(yīng)3 h，考察溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸升高。反應(yīng)溫度在從40℃逐步升高到70℃的過程中，油酸的轉(zhuǎn)化率始終保持上升的趨勢。但考慮到若繼續(xù)升高溫度，一方面，溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了甲醇的沸點(diǎn)，甲醇會揮發(fā)，呈氣體狀態(tài)，與油酸的接觸率降低;另一方面，樹脂的熱穩(wěn)定性會隨溫度的升高而受到影響。因此，本研究中選取70℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖3 反應(yīng)溫度對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on conversion of methyl oleate

2.4 催化劑用量的影響

以D型樹脂為催化劑，在酸醇摩爾比1∶2，溫度60℃條件下反應(yīng)3 h，考察催化劑用量對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑用量對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of the catalyst amount on conversion of methyl oleate

由圖4可見，催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，轉(zhuǎn)化率在不斷提高。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾訛榉磻?yīng)提供更多的質(zhì)子，降低了反應(yīng)的活化能，使得催化反應(yīng)的速率升高。當(dāng)催化劑的用量達(dá)到50%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.6%。繼續(xù)增加催化劑的用量，會適度提高轉(zhuǎn)化率，但是為產(chǎn)物分離帶來一定的影響，同時也增加了生產(chǎn)成本。所以，本實(shí)驗(yàn)確定適宜的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為油酸質(zhì)量的50%。

2.5 脫水劑的影響

以D型樹脂為催化劑，在酸醇摩爾比1∶2、催化劑用量為油酸質(zhì)量的50%條件下反應(yīng)3 h，考察不同脫水劑在不同反應(yīng)溫度下對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 脫水劑用量對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of amount of dehydration agent on conversion of methyl oleate

圖5(a)是以變色硅膠為脫水劑，考察65℃時其用量對轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5(a)可知:在不加脫水劑時，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率要高于加脫水劑后的轉(zhuǎn)化率，并且隨著脫水劑用量的增加，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這是因?yàn)樽兩枘z作為一種脫水劑，不僅會吸收水分，而且在反應(yīng)過程中在吸水的同時還會吸收甲醇，導(dǎo)致反應(yīng)體系中甲醇的量減少，使得酸醇摩爾比發(fā)生變化。因此，變色硅膠的用量越多，甲醇的減少量也越多，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。

圖5(b)是以無水CaCl2為脫水劑，考察其在60℃時對轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5(b)可以看出，在反應(yīng)不加脫水劑的情況下，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率較低。而隨著脫水劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率有所提高。但是在加了脫水劑之后，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率隨脫水劑用量的增加呈先升高后降低的趨勢，這可能是由于過量脫水劑導(dǎo)致副反應(yīng)增加。因此，本實(shí)驗(yàn)確定以無水CaCl2作為脫水劑，適宜的用量為催化劑用量的10%。

2.6 反應(yīng)時間的影響

以D型樹脂為催化劑，在酸醇摩爾比1∶2、催化劑用量為油酸質(zhì)量的50%、無水CaCl2用量為催化劑用量的10%、溫度70℃條件下，考察反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率不斷提高，在反應(yīng)時間超過2 h后，體系達(dá)到了化學(xué)平衡，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。這是由于在反應(yīng)初期，體系中酸和醇的比例高，正反應(yīng)速率很快;而隨著時間的延長，酯的濃度增加，可逆反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率的增長速率減緩。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定適宜反應(yīng)時間為2 h，此條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.85%。

圖6 優(yōu)化條件下反應(yīng)時間對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effects of reaction time on conversion of methyl oleate under optimized conditions

2.7 催化劑使用次數(shù)的影響

以D型樹脂為催化劑，在酸醇摩爾比1∶2、催化劑用量為油酸質(zhì)量的50%、無水CaCl2用量為催化劑用量的10%、溫度70℃條件下反應(yīng)2 h，考察催化劑使用次數(shù)對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑使用次數(shù)對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effects of reuse times of the catalyst on conversion of methyl oleate

由圖7可以看出，D型樹脂是一種催化性能穩(wěn)定的催化劑。每次反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)甲醇洗滌處理，在同樣的條件下，樹脂可回收重復(fù)使用。催化劑在重復(fù)使用6次后，轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)90%以上，可見D型樹脂的催化活性和穩(wěn)定性較理想。

樹脂催化活性的下降可能與干氫型樹脂在反復(fù)使用過程中催化活性位點(diǎn)H+的脫落損失與反應(yīng)底物(油酸和甲醇)中含有的微量金屬離子對樹脂的鈍化作用有關(guān)。Russbueldt等［12］用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂預(yù)酯化處理高酸值植物油時發(fā)現(xiàn)，即使在不去除油脂中水分的條件下，轉(zhuǎn)化率仍然較高;還發(fā)現(xiàn)油脂中含有的鹽離子(如 K+、Na+、Ca2+和Mg2+)會導(dǎo)致樹脂催化活性的鈍化。

2.8 GC-MS鑒定產(chǎn)物

采用GC-MS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，結(jié)果如圖8所示。經(jīng)質(zhì)譜鑒定顯示反應(yīng)液中的主要成分為油酸甲酯，底物殘留量較低;從相對峰面積可知，反應(yīng)物中油酸甲酯的含量高于95%，說明其純度較高。

圖8 產(chǎn)物油酸甲酯的GC-MS鑒定Fig.8 GC-MS chromatogram of methyl oleate

3 結(jié)論

從4種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中篩選出催化性能優(yōu)良的D型樹脂(NKC-9干氫型樹脂)。D型樹脂催化合成油酸甲酯的適宜條件:n(油酸)∶n(甲醇)=1∶2，反應(yīng)溫度70℃，催化劑用量為油酸質(zhì)量的50%，脫水劑(無水CaCl2)用量為催化劑用量的10%，反應(yīng)時間2 h。在此反應(yīng)條件下油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.85%。樹脂重復(fù)使用6次后轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)90%以上。

以NKC-9干氫型樹脂催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)GC-MS鑒定后確定為油酸甲酯，而且所得產(chǎn)物的純度較高。結(jié)果表明，NKC-9干氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是一種性能穩(wěn)定的固相催化劑，催化活性高，反應(yīng)溫度低，對設(shè)備無腐蝕性，無污染，可實(shí)現(xiàn)催化劑的簡便回收和重復(fù)利用，在油酸甲酯的制備及生物柴油的生產(chǎn)領(lǐng)域具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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