蒸發(fā)汽堤塔塔頂真空系統(tǒng)的腐蝕原因分析及對(duì)策

木合塔爾·買買提，阿畢提江·阿布力克木，阿不都熱合曼·吐爾遜，于宏偉

(中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司，新疆 克拉瑪依 834000)

潤滑油白土精制是潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的最后一道工序。潤滑油料在經(jīng)過了糠醛精制后，已在黏溫性、安定性、低溫性等方面有了很大的提高，但油料中仍含有少許的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、磺酸、殘余無機(jī)鹽、溶劑、水分和機(jī)雜等物質(zhì)，這些物質(zhì)大部分為極性物質(zhì)，對(duì)油品的色度、抗氧性、安定性和抗乳化性等影響較大。潤滑油白土精制裝置是利用白土對(duì)極性物質(zhì)有較強(qiáng)吸附能力的特性，將糠醛精制后的物料與白土混合、攪拌、加熱和過濾以脫除這些雜質(zhì)，提高潤滑油的品質(zhì)。目前，蒸發(fā)汽提塔塔頂真空系統(tǒng)腐蝕比較嚴(yán)重，對(duì)裝置安全生產(chǎn)影響很大，必須采取有效的防腐蝕措施加以解決。

1 腐蝕狀況調(diào)查

1.1 蒸發(fā)塔頂真空系統(tǒng)工藝流程

蒸發(fā)塔塔頂真空系統(tǒng)的工藝流程見圖1。

糠醛精制裝置來的原料油經(jīng)白土接觸罐與白土混合后，由泵抽出送入加熱爐加熱預(yù)定溫度后，進(jìn)入蒸發(fā)汽提塔，通過塔中上部的1.0 MPa的蒸汽汽提及減壓抽真空的方法，去除油中的溶劑、酸性物(如丁酮、甲苯、硫和氯離子)等雜質(zhì)。蒸發(fā)汽提塔頂出來的含有溶劑、酸性物質(zhì)的塔頂餾出物，經(jīng)塔頂冷卻器冷至45℃以下，流至餾油罐進(jìn)行油水沉降分離。餾油罐上部不凝氣用真空泵抽出，維持系統(tǒng)真空度。餾油罐下面的餾出油流入脫水罐進(jìn)行油水分離，油去污油罐，水排入下水井。經(jīng)過汽提后的塔底油用泵抽出，經(jīng)冷卻器冷卻后，分別到一級(jí)、二級(jí)板式過濾機(jī)進(jìn)行一次、二次過慮，基本就完成了潤滑油基礎(chǔ)油的白土精制。

圖1 蒸發(fā)塔塔頂真空系統(tǒng)工藝原則流程Fig.1 Evaporation tower the vacuum system Process

1.2 系統(tǒng)腐蝕狀況調(diào)查

蒸發(fā)塔塔頂餾出線材質(zhì)原為20號(hào)碳鋼，腐蝕穿孔頻繁。系統(tǒng)中的餾油罐在停工檢修期間對(duì)其內(nèi)部進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重，腐蝕區(qū)域集中在油液流經(jīng)線上。對(duì)餾油罐內(nèi)壁底部封頭用貼補(bǔ)不銹鋼板的方法進(jìn)行了防護(hù)。蒸發(fā)塔塔頂冷卻器的殼體因腐蝕嚴(yán)重，于2002年10月更換碳鋼殼體、管束更換為1Cr18Ni9Ti不銹鋼管束。2003年11月該冷卻器殼體出現(xiàn)腐蝕穿孔，對(duì)殼體進(jìn)行修復(fù)后內(nèi)壁進(jìn)行了鎳磷鍍防護(hù)處理。2004年不銹鋼管束出現(xiàn)腐蝕穿孔3次，堵管12根。

從冷卻器的宏觀檢查來看，1Cr18Ni9Ti不銹鋼管束外部的正面起第一折流板區(qū)域存在大量點(diǎn)蝕坑，其余部位無腐蝕，失效的換熱管集中在殼體入口沖刷部位。該部位的換熱管表面光滑無垢，但是換熱管明顯減薄，自上起第2層和第3層換熱管腐蝕最為嚴(yán)重，有3處已經(jīng)完全腐蝕穿孔。除了穿孔部位，其余管段有一層紅褐色薄垢。

冷卻器殼體上部有均勻褐色垢物，垢厚約1 mm。下部無垢，但有明顯的溝槽狀腐蝕，溝槽的走向與介質(zhì)流動(dòng)方向一致。介質(zhì)入口對(duì)應(yīng)的下部殼體和介質(zhì)出口位置及出口接管區(qū)域腐蝕最為嚴(yán)重。

通過冷卻器的宏觀檢查可以判斷管束和殼體的腐蝕主要集中在殼體入口部位中下部，不是直接接受混合氣流沖刷的部位，而是介質(zhì)發(fā)生冷凝相變和相變后的區(qū)域。不銹鋼管束存在點(diǎn)蝕，說明介質(zhì)中含有氯。

2 腐蝕機(jī)理及原因分析

2.1 碳鋼材質(zhì)的腐蝕機(jī)理

蒸發(fā)塔塔頂混合油氣(含HCl，SO3和H2O)經(jīng)塔頂餾油線進(jìn)入冷卻器，油氣在冷卻器中冷卻，在首先出現(xiàn)冷凝液部位，油氣中的HCl和SO3會(huì)迅速溶解，形成高濃度的腐蝕液。另外，上游糠醛精制裝置處理潤滑油餾分過程中，油中含有少量糠醛、水分等殘余溶劑到白土精制裝置，由于糠醛的易氧化，產(chǎn)生糠酸，也會(huì)使混合油氣的pH值偏低。在酸性條件下，腐蝕反應(yīng)為:

從腐蝕反應(yīng)可以看出碳鋼設(shè)備腐蝕的主要原因是酸性凝液腐蝕。

2.2 不銹鋼材質(zhì)的孔蝕失效機(jī)理

盡管塔頂冷卻器換熱管的材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti不銹鋼，但是在無氧化劑的密閉環(huán)境中不能表現(xiàn)出很好的耐酸性。而且存在Cl－的情況下，首先容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有Cl－的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動(dòng)力，即向深處自動(dòng)加速。

在含有Cl－的塔頂冷卻器混合油氣中，不銹鋼管束表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解，其原因是由于Cl－能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在露出來的機(jī)體金屬上腐蝕了一個(gè)很小的蝕坑，這些小蝕坑被成為點(diǎn)蝕核。在外加陽極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的Cl－，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下，含Cl－的介質(zhì)中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時(shí)，能促使蝕核長大成蝕孔。這些氯化物容易水解，使小坑溶液pH值下降，溶液成酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金屬離子，為了平恒腐蝕坑內(nèi)的電中性，外部的Cl－不斷向空內(nèi)遷移，使空內(nèi)金屬又進(jìn)一步水解。如此循環(huán)，奧氏體不銹鋼不斷的腐蝕，越來越快，并且向孔的深度方向發(fā)展，直至形成穿孔[1-4]。

2.3 腐蝕原因分析

進(jìn)入蒸發(fā)塔混合物料中的酸性物質(zhì)是造成系統(tǒng)腐蝕的主要原因。為了進(jìn)一步落實(shí)腐蝕產(chǎn)生的具體原因，委托做防腐監(jiān)測單位取脫水罐冷凝液進(jìn)行了監(jiān)測。脫水罐冷凝液中的腐蝕介質(zhì)監(jiān)測分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 脫水罐水溶液水質(zhì)分析Table1 Analysis of dewatering tank water quality mg/L

從表1來看，系統(tǒng)冷凝水的pH值很低、鐵離子含量較高，表明系統(tǒng)腐蝕與酸性介質(zhì)有關(guān)，而酸性物質(zhì)的來源有活性白土和上游糠醛精制裝置來的原料。

2.3.1 加工物料的腐蝕介質(zhì)監(jiān)測分析

白土精制裝置加工原料的腐蝕介質(zhì)監(jiān)測分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 裝置原料油腐蝕介質(zhì)監(jiān)測分析Table2 Analysis of raw oil corrosion monitoring device

從白土裝置加工物料的腐蝕介質(zhì)分析數(shù)據(jù)來看，加工物料中的腐蝕介質(zhì)含量很低。

2.3.2 白土中腐蝕介質(zhì)提出實(shí)驗(yàn)

取目前白土裝置使用的白土100 g，用1 L的蒸餾水進(jìn)行浸泡、充分?jǐn)嚢?，?duì)所得的溶液進(jìn)行過濾，加熱過濾液至沸騰。通過對(duì)溶解水樣的分析，判定其酸性物質(zhì)基本組成，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 白土的浸泡溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table3 Analysis for dissolution test of clay mg/L

(1)白土精制裝置蒸發(fā)汽提塔頂?shù)酿s出油線、冷卻器、餾油罐腐蝕極為嚴(yán)重，腐蝕部位主要分布在系統(tǒng)的彎頭、法蘭、短節(jié)及焊縫處;

(2)從腐蝕介質(zhì)分析來看，系統(tǒng)冷凝水的pH值很低、鐵離子含量較高，表明裝置酸性介質(zhì)腐蝕嚴(yán)重;

(3)從白土中的腐蝕介質(zhì)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，白土本身成酸性，且含有硫酸根、Cl－等雜質(zhì)，這些物質(zhì)在白土精制過程中，會(huì)由加工處理的油品帶出，并溶于水中，形成低濃度的硫酸、鹽酸的混合水溶液，對(duì)裝置造成腐蝕。根據(jù)裝置運(yùn)行情況看來，僅采取材料升級(jí)來進(jìn)行防護(hù)難以解決該系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕問題，且費(fèi)用較高。因此，要徹底解決該部位嚴(yán)重的腐蝕問題，應(yīng)采取工藝防腐蝕。

3 防腐蝕措施

3.1 設(shè)備防腐蝕措施

(1)冷卻器管束管板采用熱固化涂料防腐蝕，殼體內(nèi)壁采用鎳磷鍍防腐蝕處理，可使腐蝕問題得到一定的控制，延長了使用壽命，但由于管束運(yùn)輸安裝及裝置開、停工吹掃時(shí)，易損傷涂層，影響了涂層的功效，因此必須確保涂層施工質(zhì)量;

(2)因存在 Cl－腐蝕環(huán)境，采用1Cr18Ni9Ti材質(zhì)做冷卻器管束不能徹底解決腐蝕問題，材質(zhì)應(yīng)升級(jí)，采用2205雙向不銹鋼制作管束;

(3)結(jié)合餾油罐采取貼補(bǔ)不銹鋼復(fù)合鋼板防腐蝕措施，在餾油罐油液進(jìn)口管下貼補(bǔ)的600 mm的不銹鋼板，沿縱向中心線彎曲，以使油液引向封頭而不往兩邊漫流;

(4)塔頂管線更換為不銹鋼材質(zhì)(18-8)，塔頂管線伸入塔內(nèi)100 mm，避免凝液接觸塔壁與管線的焊口，加劇腐蝕。

3.2 工藝防腐蝕措施

(1)冷卻器的管、殼程走向做調(diào)整，循環(huán)水改走殼程，蒸發(fā)塔頂油氣改走管程，降低殼體的腐蝕，腐蝕范圍縮小到管束和官箱，避免殼體腐蝕。

(2)檢修期間在蒸發(fā)塔頂餾出線到冷卻器進(jìn)口前增加注劑流程，加注點(diǎn)定在蒸發(fā)塔頂部，采取隔膜計(jì)量泵連續(xù)注KG9302B緩蝕劑。為了更有效地監(jiān)控裝置的腐蝕情況，提高工藝防腐蝕效率，在脫水罐安裝pH值在線監(jiān)測系統(tǒng)，并通過pH值的在線監(jiān)測來調(diào)節(jié)緩蝕劑加入量，保證了裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

(3)增加腐蝕監(jiān)測，在塔頂出口段、塔頂冷卻器進(jìn)出口進(jìn)行掛片監(jiān)測;建立設(shè)備、管道定點(diǎn)測厚管理制度，對(duì)塔頂真空系統(tǒng)管線實(shí)行定時(shí)、定點(diǎn)、定人測厚，分析測厚結(jié)果，計(jì)算腐蝕速率，監(jiān)測腐蝕情況。

4 結(jié)論

(1)白土本身為酸性，其所含的硫酸根、Cl－等雜質(zhì)是導(dǎo)致蒸發(fā)塔塔頂真空系統(tǒng)嚴(yán)重腐蝕的根本原因;

(2)要最終徹底解決蒸發(fā)塔頂真空系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕問題，除了進(jìn)行耐腐蝕材料以外，應(yīng)考慮采用工藝防腐措施，如采取合適的工藝緩蝕劑;

(3)對(duì)于Cl－含量均較高的介質(zhì)，管束的材質(zhì)為雙相不銹鋼(如2205)，殼體內(nèi)采用表面處理技術(shù)(如碳鋼加涂層或碳鋼加Ni-P鍍層)，冷卻器的耐蝕效果非常好。

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