原油加工中氯化物的檢測及控制

趙 敏，龔樹鵬，康強(qiáng)利，馬紅杰

(中國石油獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833600)

隨著加工原油性質(zhì)的逐漸劣化，原油中所含的硫、氯等腐蝕性介質(zhì)含量也有逐漸增加的趨勢。硫腐蝕與溫度密切相關(guān)，對其腐蝕規(guī)律人們已經(jīng)有了較為深入的了解，相應(yīng)的防護(hù)措施也較為成熟。相比之下，由氯帶來的腐蝕問題仍需深入研究。氯化物的存在不僅威脅常減壓蒸餾裝置的安全生產(chǎn)，而且對二次加工裝置也產(chǎn)生了較大危害[1-3]。這不僅嚴(yán)重影響了煉油生產(chǎn)裝置的長周期安全運(yùn)行，也造成了極大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，弄清原油中氯化物的來源、危害及檢測方法，為制定氯化物脫除措施提供必要的依據(jù)。

1 氯化物的來源及危害

1.1 氯化物的來源

原油中的氯化物分為無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物兩類。原油開采時(shí)會(huì)帶一定量的鹽和水，經(jīng)過電脫鹽處理后可以去除大部分水和無機(jī)鹽，但是還有少量的水與油形成乳化液，懸浮在原油中，這些水含有以氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等形式存在的無機(jī)鹽。原油中的有機(jī)氯化物主要來自采油過程中添加的化學(xué)助劑，如含有氯代烴為主的清蠟劑、降凝劑、減黏劑、水處理劑等采油助劑。另外，原油自身中還含有部分以某種復(fù)雜的絡(luò)合物形式存在于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的有機(jī)氯化物。而且煉油過程中使用的一些化學(xué)助劑如破乳劑、脫鹽劑、輸油管線及油罐清洗劑等也可能含有有機(jī)氯化物。

1.2 氯化物的危害

原油中無機(jī)氯化物如MgCl2和CaCl2易受熱水解，生成HCl，形成有較強(qiáng)腐蝕性的環(huán)境。另外，雖然電脫鹽能夠有效脫除原油中的無機(jī)氯化物，但原油中所含有的有機(jī)氯化物無法通過電脫鹽有效脫除，在加工過程中受熱分解，產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì)HCl，因此導(dǎo)致許多煉油廠蒸餾裝置雖然原油脫后鹽質(zhì)量濃度不大于3 mg/L(以NaCl計(jì))，但塔頂?shù)蜏夭课坏腍Cl-H2S-H2O腐蝕仍然存在[5]。另外，催化等裝置加工過程中生成的NH3與氯化物生成的HCl反應(yīng)生成NH4Cl，易在低溫部位發(fā)生銨鹽結(jié)晶，造成系統(tǒng)設(shè)備、管線堵塞[6]。氯化銨結(jié)晶的生成，雖然固定了大部分的Cl－，減輕了后序系統(tǒng)的腐蝕威脅，但氯化銨覆蓋之處會(huì)形成垢下腐蝕。同時(shí)，氯離子的存在對于奧氏體不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備及管線，易產(chǎn)生孔蝕及應(yīng)力腐蝕。此外，含有氯化物的餾分油作為二次加工裝置的原料，還可能造成催化劑污染、中毒等問題[2]。

2 氯化物的檢測方法

2.1 鹽含量

鹽含量分析是原油性質(zhì)分析及原油評價(jià)的基本內(nèi)容，同時(shí)也是蒸餾裝置電脫鹽運(yùn)行狀況的評價(jià)依據(jù)。目前常用的測定方法有原油鹽含量測定法(電量法)SY/T0536、原油及其產(chǎn)品的鹽含量測定法(容量法)GB/T 6532、原油鹽含量的測定法(電導(dǎo)法)ASTM D3230及ASTM D6470(抽捉/滴定法)等。

張偉紅等[7]通過實(shí)驗(yàn)分析認(rèn)為，電量法(SY/T 0536)、電導(dǎo)法(ASTM D 3230)和容量法(GB/T 6532)這三種原油鹽含量的測定方法不具有可比性。但是在消除硫化物的影響，原油中的鹽比較單一，且以氯鹽形式存在時(shí)，電量法SY/T 0536和容量法GB/T 6532的結(jié)果應(yīng)該有一致性。使用SY/T 0536，GB/T 6532分析時(shí)，原油中存在的硫化物對測定結(jié)果有影響，需要加入雙氧水對樣品進(jìn)行前處理。

何沛等人[8]采用電位滴定法、電量法和電導(dǎo)法分別測定了石蠟基、中間基和環(huán)烷基原油中的鹽含量，認(rèn)為雖然電位滴定法操作復(fù)雜，分析周期長，但方法取樣量大，代表性好;電量法和電導(dǎo)法操作相對簡單，分析速度快，只要能保證試樣的均勻性，則電位滴定法和電量法測定結(jié)果接近，都在誤差范圍內(nèi)。電量法在國內(nèi)應(yīng)用比較廣，所以作為日常委托分析可以考慮用電量法。當(dāng)作為仲裁方法或者與國外貿(mào)易接軌時(shí)，建議選用電位滴定法。電導(dǎo)法與電位滴定法和電量法分析結(jié)果差別較大，而且方法從原理上存在一些缺陷，建議不予采納。電位滴定法和電量法主要是測定能溶于水中的無機(jī)氯化物含量，所以在考察由于無機(jī)氯化物引起的設(shè)備腐蝕問題時(shí)，建議選用電位滴定法和電量法測定原油中的鹽含量。

楊德鳳等[9]認(rèn)為抽提/滴定法ASTM D6470和SY/T 0536中ASTM D6470方法的測定結(jié)果更具權(quán)威性。抽提/滴定法和ASTM D3230電導(dǎo)法兩類鹽含量分析方法中鹽含量定義不同、應(yīng)用側(cè)重點(diǎn)不同。當(dāng)關(guān)注原油儲(chǔ)運(yùn)或加工過程中的腐蝕問題時(shí)，應(yīng)選用抽提/滴定法;當(dāng)關(guān)注總鹽含量對加工過程及產(chǎn)品質(zhì)量的影響時(shí)，可選用稀釋/電導(dǎo)法。

2.2 總氯和有機(jī)氯

對于有機(jī)氯和總氯的測定，現(xiàn)有方法都是將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯再進(jìn)行測定。目前，尚無公認(rèn)的用于測定原油或餾分油中總氯含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。傳統(tǒng)的氧瓶燃燒法和氧彈燃燒法、快捷的X射線熒光法等只適用于氯含量較高的潤滑油、添加劑類樣品的測定。

依據(jù)方法原理，常用測定總氯的非標(biāo)準(zhǔn)方法主要有聯(lián)苯基鈉還原法和氧化微庫侖法兩大類。聯(lián)苯基鈉還原法是很多氯含量分析方法的基礎(chǔ)，其主要原理是將試樣溶解于甲苯中，加入聯(lián)苯基鈉試劑，將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為NaCl;用異丙醇分解剩余的聯(lián)苯基鈉;再用酸性水溶液進(jìn)行抽提，分離出水相后，進(jìn)行Cl－定量分析。該方法又劃分為容量滴定法和電位滴定法，電位滴定法的應(yīng)用更為普遍、靈敏度更高[10]。氧化微庫侖法的主要原理是將試樣在高溫、富氧條件下進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，將氯元素轉(zhuǎn)化為HCl并引入微庫侖滴定池，Cl－與滴定劑Ag+發(fā)生沉淀反應(yīng)，消耗的Ag+通過電解方式進(jìn)行補(bǔ)充，測量補(bǔ)充Ag+所消耗的電量，根據(jù)法拉第定律及進(jìn)樣量，計(jì)算得到樣品的總氯含量。對于氧化微庫侖法，如果反應(yīng)條件控制不當(dāng)，則不能確保無機(jī)氯定量地轉(zhuǎn)化為HCl，最終導(dǎo)致總氯含量測定結(jié)果偏低;要想提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須優(yōu)化反應(yīng)條件。

ASTM D4929方法及其等效方法是原油中有機(jī)氯含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[5]。此類方法明確規(guī)定，先利用常壓蒸餾方法進(jìn)行原油切割，得到204℃前餾分油，再進(jìn)行堿洗及水洗以脫除其中的H2S和無機(jī)氯，最后用氧化微庫侖法或聯(lián)苯基鈉還原法測定氯含量;根據(jù)204℃前餾分油中有機(jī)氯含量及該餾分段的收率計(jì)算得到原油中有機(jī)氯含量。該標(biāo)準(zhǔn)測得的有機(jī)氯化物濃度一般低于其真實(shí)值。ASTM D5808采用燃燒裂解-微庫侖滴定法，用于測定芳香烴及其衍生物的有機(jī)氯含量。GB/T 18162和SH/T 0677的附錄A基本采取了ASTM D 4929中的燃燒-微庫侖滴定法，將樣品經(jīng)過通有氧氣的高溫裂解管，把有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，再用微庫侖電量法測量無機(jī)氯離子。

楊德鳳等[10]分析認(rèn)為由氧化微庫侖法總氯與ASTM D6470法無機(jī)氯之差得到的有機(jī)氯含量比ASTM D4929方法更為可靠。

3 氯化物的脫除與控制

3.1 無機(jī)氯化物

電脫鹽是原油加工的第一道工序，原油中大部分的無機(jī)鹽可被電脫鹽裝置去除，電脫鹽效率高，進(jìn)入后續(xù)裝置的無機(jī)氯鹽就少。為了滿足生產(chǎn)需求，多數(shù)企業(yè)采用了先進(jìn)的電脫鹽技術(shù)并不斷優(yōu)化電脫鹽裝置的操作條件，同時(shí)開發(fā)、使用更有效的破乳劑來提高電脫鹽脫除率。目前國內(nèi)常用的電脫鹽技術(shù)有交流電脫鹽技術(shù)、交直流電脫鹽技術(shù)、鼠籠式平流電脫鹽技術(shù)和高速電脫鹽技術(shù)等。電脫鹽技術(shù)對不同種類原油的適應(yīng)性不同，需根據(jù)所加工的原油性質(zhì)，合理選用有效的電脫鹽技術(shù)，提高電脫鹽效果。目前國內(nèi)鎮(zhèn)海煉化、上海石化、大連石化、大連西太、揚(yáng)子石化、蘭州石化等都采用了高速電脫鹽技術(shù)。某石化公司蒸餾裝置采用長江(揚(yáng)中)電脫鹽設(shè)備有限公司的高速電脫鹽成套設(shè)備技術(shù)，采用兩級高速電脫鹽，具有脫鹽效率高，單罐處理能力大、電耗低等優(yōu)點(diǎn)。通過對混合強(qiáng)度、破乳劑注入量、電場強(qiáng)度、電脫鹽溫度等操作參數(shù)的摸索和優(yōu)化，脫后鹽質(zhì)量濃度小于3 mg NaCl/L(如圖1所示)。

圖1 2012年電脫鹽脫后鹽含量趨勢Fig.1 Salt content trend chart after electro desalting

影響電脫鹽效率的因素還有破乳劑型號、注入量及脫鹽溫度、注水量、油水混合強(qiáng)度、電場強(qiáng)度、注水水質(zhì)等。因此必須不斷根據(jù)原油性質(zhì)，持續(xù)優(yōu)化電脫鹽工藝參數(shù)，確保電脫鹽效率，以保證最大限度地脫除原油中的無機(jī)氯化物。另外，雖然電脫鹽能將原油中大部分無機(jī)氯化物脫除，有機(jī)氯化物在一定條件下分解產(chǎn)生的HCl也會(huì)造成原油蒸餾及二次加工過程中設(shè)備腐蝕。因此，多數(shù)企業(yè)還通過加入中和劑、緩蝕劑以及適量注水的方式，來進(jìn)行腐蝕控制[12]。

3.2 有機(jī)氯化物

目前普遍認(rèn)為，有機(jī)氯化物的主要來源是油田開采過程中添加的各類含氯化學(xué)助劑，因此，杜絕或減少開采過程中各類含氯助劑的使用是最直接有效的方法。但是目前國內(nèi)企業(yè)使用的原油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)SY7513—1988《出礦原油技術(shù)條件》中只規(guī)定了水含量、鹽含量和飽和蒸汽壓，對有機(jī)氯的含量未作限制。國外煉油企業(yè)對原油中的有機(jī)氯含量都有嚴(yán)格的限制，一般控制在1～3 μg/g，也有要求0 μg/g的。

研究人員開發(fā)了許多原油中有機(jī)氯的脫除技術(shù)，主要包括催化、電化學(xué)、吸附、生物等。國外有一些利用吸附劑或特殊催化劑去除烴類原料中有機(jī)氯的技術(shù)，中國石油大學(xué)等單位也開展了去除有機(jī)氯化物吸附劑的研究。

煉油企業(yè)中常在重整裝置采用添加脫氯劑的方法[3，13]來脫除氯化物。脫氯劑主要成分是堿金屬和堿土金屬的氧化物和碳酸鹽，脫氯能力、氯容量及對氯的選擇性與金屬氧化物和碳酸鹽在其成分中所占的比例有關(guān)。還有的企業(yè)對重整裝置進(jìn)行了工藝和操作改進(jìn)[13]，在脫戊烷塔進(jìn)料處增設(shè)脫氯塔，并將低溫吸附脫氯工藝和堿洗脫氯工藝串聯(lián)使用，在線水沖洗、控制循環(huán)氫中的水含量和阻止催化劑比表面積的減少，最大限度地對氯進(jìn)行了脫除，有效緩解了由氯腐蝕引起的問題。

中國石油化工股份有限公司安慶分公司針對劣質(zhì)原油中氯含量高的問題，利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有原油破乳劑動(dòng)態(tài)評價(jià)裝置進(jìn)行試驗(yàn)研究[14]，將原油氯轉(zhuǎn)移劑在常減壓電脫鹽裝置隨同原油破乳劑一起注入原油中，通過物理及化學(xué)過程，將有機(jī)氯轉(zhuǎn)移到水相，通過脫鹽污水排放，達(dá)到有效脫除有機(jī)氯的目的。

目前，國內(nèi)某些煉油企業(yè)還開展了原油及餾分油中有機(jī)氯含量的分析測定以及氯分布和氯平衡研究。代文等對西江原油和索魯士-伊重原油及其在常壓蒸餾過程中的各餾分油的氯含量進(jìn)行了測定，并對常壓塔的氯平衡進(jìn)行了計(jì)算，為有的放矢地解決原油中氯的危害奠定基礎(chǔ)。勝利石油化工總廠對原油中的氯分布以及常壓蒸餾過程中的氯平衡進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯的水解是主要原因，在線水洗只能作為應(yīng)急措施，應(yīng)用渣油電脫鹽工藝可從根本上解決氯對催化分餾塔結(jié)鹽的影響。樊秀菊等人[15]通過熱化學(xué)沉降脫水脫除了原油中的無機(jī)氯化物;利用微庫倫滴定儀對遼河石化公司加工的原油及其餾分油中氯化物的分布規(guī)律進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原油種類和來源不同導(dǎo)致加工過程中其氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，原油中的氯分布在全餾分中，主要集中在重餾分中，輕餾分中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較少。可見，通過分析手段了解有機(jī)氯的分布規(guī)律，便于有效地采取措施進(jìn)行有機(jī)氯的控制和脫除。

4 結(jié)語

原油中的氯分為無機(jī)氯和有機(jī)氯。大部分無機(jī)氯可由電脫鹽脫除，而有機(jī)氯無法通過電脫鹽有效脫除。因此，雖然原油脫后鹽含量較低，但是有機(jī)氯分解引起的腐蝕及餾分油中氯化物較多影響二次加工的問題仍時(shí)有發(fā)生。因此，在采用適宜的電脫鹽技術(shù)、優(yōu)化電脫鹽參數(shù)、塔頂工藝注劑、注水等措施有效脫除無機(jī)氯化物外，應(yīng)加強(qiáng)對有機(jī)氯的綜合控制。除了減少添加各類含氯助劑、優(yōu)化脫氯技術(shù)之外，可以借助于總氯及有機(jī)氯含量的分析，對原油中氯化物的存在形態(tài)及其在工藝過程中的分布規(guī)律進(jìn)行研究，從而采取針對性的工藝防腐措施或者材質(zhì)升級等措施有效控制有機(jī)氯引起的腐蝕及其它問題。

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