二氧化硅／二氧化鈦催化吸附材料的制備及處理含氰廢水研究

張亞莉，楊 靜，于先進，王青龍，黃文強

（山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255049）

黃金企業(yè)的含氰廢水是一種劇毒污染廢水［1］，處理方法主要有：凈化法和再生法。凈化法是采用有關(guān)的化學(xué)試劑破壞廢水中的含氰配離子使毒性降低，主要有堿氯氧化法，過氧化氫氧化法，二氧化硫－空氣氧化法，臭氧化法，電解氧化法，微生物氧化法等。再生法主要有酸化法，吸附法，溶劑萃取法，液膜法，電滲透法等。但以上方法都不能同時處理氰根和金屬離子，而且工藝復(fù)雜，處理成本高。

近年來，吸附法在處理工業(yè)廢水中得到廣泛應(yīng)用，但對于含氰廢水，吸附處理只能將氰化物從廢水中轉(zhuǎn)移至吸附劑上，不能從根本上避免氰化物的危害。為了徹底去除有毒物質(zhì)，需要研發(fā)新材料和新工藝。納米TiO2因其價格低廉、無毒、光催化活性強而被廣泛用作光催化劑［2］，但將納米TiO2分散到水介質(zhì)中，因其顆粒細小而難以回收再利用。將二氧化鈦負載到不同介質(zhì)上，可以制備出不同的負載型復(fù)合材料［3－6］。二氧化硅是一種常見的非金屬材料，它具有獨特的硅藻殼體結(jié)構(gòu)，是一種多孔材料，很適合用作載體。

研究了采用三步法制備二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合催化吸附材料，并用以處理含氰化物的工業(yè)廢水。

1 試驗部分

1．1 試驗材料

試驗所用試劑有硅酸鈉溶液，鹽酸溶液，無水乙醇，鈦酸丁酯，均為分析純；水為去離子水。

1．2 分析方法

溶液中的銅離子質(zhì)量濃度采用原子吸收法測定，氰根離子質(zhì)量濃度采用硝酸銀滴定法測定。

1．3 試驗方法

1．3．1 二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合催化吸附材料的制備

取2mol／L硅酸鈉溶液40mL放入燒杯中，在磁力攪拌條件下滴加2．4mol／L鹽酸溶液至溶液pH為2．0左右，攪拌30～40min后，邊抽濾邊用去離子水洗至中性，得到硅酸a。將硅酸a煅燒得到純的SiO2。

取80mL無水乙醇于三口燒瓶中，機械攪拌條件下加入15～20mL鈦酸丁酯，待溶液呈均勻透明的淺黃色后，緩慢滴加蒸餾水，并加入1mL濃度為2．4mol／L鹽酸溶液，滴加水的量為60～80mL，滴加速度為60～80滴／min。加水過程中快速攪拌，1h后，得到乳白色溶膠溶液b。將溶膠溶液b高速離心分離后轉(zhuǎn)入干燥箱中，在70℃下干燥至干凝膠。最后在馬弗爐內(nèi)500℃下焙燒2h，得到純的TiO2樣品c。

把硅酸a加入到溶膠溶液b中，繼續(xù)攪拌4～5h后得到黏稠凝膠溶液d。凝膠溶液于空氣中陳化24h后，轉(zhuǎn)入干燥箱中，在70℃下干燥至干凝膠。最后，在馬弗爐中于500℃下焙燒2h，得到二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合催化吸附材料。

1．3．2 吸附材料的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合催化吸附材料的表面形貌。在77℃液氮溫度下，用比表面和孔徑分析儀（Micromeritics ASAP－20）分析材料的孔徑、孔容和比表面積。通過熱重分析得到樣品失重與溫度的關(guān)系。

1．3．3 催化吸附試驗

所用含氰廢水中，銅質(zhì)量濃度為870mg／L，氰根離子質(zhì)量濃度為545mg／L，溶液pH為7．0。

取0．01g樣品于50mL錐形瓶中，加入10 mL含氰廢水，在室溫下振蕩吸附2～3h，然后轉(zhuǎn)移到紫外高壓汞燈下光照催化1．5～2．5h，之后離心分離。分析濾液中銅與氰根離子質(zhì)量濃度，計算銅吸附量和氰根離子分解量。計算公式如下：

式中：ρ0和ρe表示含氰廢水中銅的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg／L；V表示含氰廢水體積，L；m表示吸附材料樣品的質(zhì)量，g。

氰根離子分解量

式中：ρ表示硝酸銀質(zhì)量濃度，mg／L；Va表示滴定時所用硝酸銀體積，mL；V0表示硝酸銀滴定空白樣所需體積，mL；V表示被滴定濾液體積，mL。

銅質(zhì)量濃度采用原子吸收法測定，氰根離子質(zhì)量濃度采用硝酸銀滴定法測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 表征結(jié)果

2．1．1 物理特性表征

表1為500℃下煅燒后的TiO2、SiO2和SiO2／TiO2復(fù)合催化吸附材料的BET比表面積，Langmuir比表面積、孔容積和孔徑。

表1 TiO2、SiO2 和SiO2／TiO2 的物理參數(shù)

從表1看出：TiO2的比表面積、孔容積和孔徑都很小；而SiO2（樣品a）的比表面積為TiO2的100多倍，孔容積是 TiO2的400多倍；SiO2／TiO2復(fù)合催化吸附材料的比表面積、孔容積和孔徑僅次于純的SiO2（樣品a）。

2．1．2 SEM 觀察

圖1（a）為未經(jīng)負載的二氧化硅表面形貌，可以看出，二氧化硅具有微孔結(jié)構(gòu)，表面微孔大小比較規(guī)則，排列有序。圖1（b）為二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合材料的表面形貌，可以看出：二氧化硅顆粒表面、微孔內(nèi)部均布滿了一些白色物質(zhì)；負載TiO2后，二氧化硅的微孔仍然存在，二氧化鈦呈分散狀態(tài)，有部分發(fā)生團聚。

圖1 制備的純二氧化硅（a）和二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合材料（b）的電鏡圖

2．1．3 熱重分析

樣品質(zhì)量17．71mg，干凝膠在40℃下干燥2 h后進行熱重分析，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合材料的熱重曲線

由圖2看出：二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合材料的第1次失重出現(xiàn)在50～180℃之間，失重約1．5 mg，這是由樣品硅酸分解和水分蒸發(fā)引起的；第2次失重出現(xiàn)在420～430℃之間，失重約1．76 mg，這是由與TiO2結(jié)合的化合水在高溫下脫除引起的［7］；500℃后沒有失重。二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合材料兩次總失重3．26mg，占樣品質(zhì)量的18．4%。

2．2 吸附－光催化性能

2．2．1 吸附時間對銅離子吸附率和氰根去除率的影響

樣品質(zhì)量0．01g，含氰廢水10mL，pH＝7。首先振蕩吸附2h，然后光催化反應(yīng)1．5h，分析不同時間銅離子和氰根的質(zhì)量濃度，計算銅離子吸附率和氰根分解率。

圖3 銅離子吸附率和氰根去除率隨時間的變化

從圖3看出：銅離子的吸附率隨吸附時間延長而增大，吸附1．5h時，銅離子吸附率達93．6%，之后變化不大；而氰根離子在吸附前2h內(nèi)去除率緩慢提高；之后，增加紫外光源照射，氰根分解率急速增大，這是由復(fù)合材料中的二氧化鈦成分具有光催化分解作用引起的；當(dāng)吸附3h、光催化反應(yīng)1h時，氰根離子去除率達最大，約為89%。

2．2．2 廢水pH對銅離子吸附率和氰根去除率的影響

樣品質(zhì)量0．01g，含氰廢水10mL，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH。先振蕩吸附2h，然后進行光催化反應(yīng)1h。pH對銅離子吸附率和氰根去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 銅離子吸附率和氰根去除率隨廢水pH的變化

由圖4看出：銅離子吸附率隨廢水pH增大緩慢增大，至pH為10時，吸附率達最大；而氰根離子的去除率先隨pH增大而增大，當(dāng)pH為9～10時，去除率最高，之后，迅速下降。這主要是因為pH高于10時，氰根和鈉離子的結(jié)合力增強，不容易被吸附或分解［8］。確定最佳pH為10，此時，銅離子吸附率為95%，氰根去除率為90%左右。

3 結(jié)論

以硅酸鈉提供硅源，鈦酸丁酯作為鈦源，采用凝膠－溶膠法經(jīng)過三步反應(yīng)可以制得二氧化硅／二氧化鈦復(fù)合催化吸附材料。這是一種多孔材料，具有較高的比表面積和孔容積，比表面積高達431．915m2／g，具有高吸附性能和高光催化活性，即能吸附含氰廢水中的銅離子，又能光催化分解氰根離子。在吸附振蕩2h、光催化反應(yīng)1．5h，廢水pH為10條件下，銅離子吸附率高達95．9%，氰根離子分解率高達89．8%。

［1］楊靜，張亞莉，于先進，等．氰化貧液處理方法研究現(xiàn)狀［J］．濕法冶金，2012，31（3）：274－277．

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