周曉艷,汝振廣,王雪婷,劉閨華,潘涔軒
(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 清潔生產(chǎn)中心,北京 100012)
目前,我國(guó)絕大部分電解錳企業(yè)均以碳酸錳礦石為主要原料,但我國(guó)錳礦資源貧乏,礦石品位低,一般為13%~18%。隨著國(guó)內(nèi)碳酸錳礦資源的日漸枯竭,從國(guó)外進(jìn)口高品位碳酸錳礦石已越來(lái)越多[1]。從加納進(jìn)口的碳酸錳礦石錳品位為28%左右,雜質(zhì)含量低,非常適合生產(chǎn)電解錳[2]。從該礦石中浸出錳,雖然總浸出率可以達(dá)到93.99%,但對(duì)設(shè)備要求高,能耗較大,較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[2];而采用傳統(tǒng)的一段酸浸工藝,錳浸出率較低,浸出渣中其他重金屬元素的存在對(duì)環(huán)境亦有一定威脅[3-4]。
目前,兩段浸出工藝在鋅生產(chǎn)中已得到應(yīng)用,但在電解錳生產(chǎn)中的應(yīng)用和研究還比較少。從錳渣中回收錳主要是回收水溶性錳(即MnSO4)[5-9],而其他大量可浸出錳,如碳酸錳,未得到有效回收。現(xiàn)有研究[10-11]表明,采用兩段浸出工藝回收錳渣中的錳是可行的。試驗(yàn)研究了采用兩段浸出工藝從加納某碳酸錳礦石中浸出錳,以期為從同類礦石中高效回收錳提供參考依據(jù)。
試驗(yàn)所用加納碳酸錳礦石粉(100目)取自湖南花垣縣東方錳業(yè)有限公司,其主要物相組成見(jiàn)表1。礦石主要成分為碳酸錳,其次是三氧化二錳,還有少量二氧化錳和硅酸錳。
表1 加納某碳酸錳礦石中各種形態(tài)錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
試驗(yàn)所用試劑有濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸、濃鹽酸、高氯酸、六水合硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、甲基紅和氮-苯代鄰氨基苯甲酸等,均為國(guó)產(chǎn)、分析純。
試驗(yàn)設(shè)備有2L玻璃反應(yīng)釜(BILON),恒速攪拌器(BILON),溫度控制系統(tǒng)(德國(guó) Huber),AL104型電子天平(梅特勒-托利多),DW100型超純水機(jī)(上海和泰儀器有限公司),DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(北京北方利輝試驗(yàn)設(shè)備有限公司),DK-98-Ⅱ型電子調(diào)溫萬(wàn)用爐(天津市斯泰特儀器有限公司)。
一段酸浸:按一定液固體積質(zhì)量比和礦酸質(zhì)量比,將錳礦石粉、超純水和濃硫酸加入到2L玻璃反應(yīng)釜內(nèi),控制溫度為41℃,浸出2h后冷卻、過(guò)濾,測(cè)定濾液中錳質(zhì)量濃度、殘酸質(zhì)量濃度及溶液體積,殘?jiān)娓刹y(cè)定總錳和硫酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算錳浸出率。
二段酸浸:按固液質(zhì)量體積比1∶6,將烘干的一段酸浸渣和模擬錳電解陽(yáng)極液(用硫酸和蒸餾水配置)加入到2L玻璃反應(yīng)釜內(nèi),控制溫度一定并恒溫浸出2h后冷卻、過(guò)濾,測(cè)定濾液中錳質(zhì)量濃度、殘酸質(zhì)量濃度及濾液體積,殘?jiān)峤娓刹y(cè)定總錳和硫酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算酸浸渣錳浸出率及礦石錳浸出率。
渣中總錳采用GB/T1506—2002方法測(cè)定。
渣中水溶錳的測(cè)定:稱取烘干至恒重的酸浸渣3.0g,置于250mL燒杯中,加入50mL蒸餾水,攪拌至硫酸錳充分溶解,過(guò)濾后用少量蒸餾水洗滌濾渣,收集濾液并定容至100mL,測(cè)定水樣中錳質(zhì)量濃度,計(jì)算酸浸渣硫酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
一段酸浸條件:溫度41℃,攪拌速度60 r/min,浸出時(shí)間2h,用濃硫酸浸出。浸出渣組成及錳浸出率見(jiàn)表2。
表2 一段酸浸渣中各種形態(tài)錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及浸出率
與礦石中各種形態(tài)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比[2],大部分碳酸錳和少部分三氧化二錳、氧化錳被浸出,但錳浸出率較低,僅有80.77%,酸浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)12.13%(以 Mn計(jì)),而且其中未浸出錳占酸浸渣質(zhì)量10.62%,占酸浸渣中總錳質(zhì)量87.72%。未浸出錳主要為碳酸錳,占酸浸渣6.59%,占總錳53.58%;其次是三氧化二錳,占酸浸渣2.98%,占總錳24.57%。
2.2.1 溫度對(duì)錳浸出率的影響
在電解錳生產(chǎn)中,電解陽(yáng)極液的溫度為40℃左右,因此試驗(yàn)選擇溫度范圍為40~80℃。溫度對(duì)錳礦石及錳礦石酸浸渣中錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
圖1 溫度對(duì)錳浸出率的影響
從圖1看出:溫度對(duì)酸浸渣的錳浸出率影響較大,錳浸出率隨溫度升高而升高,這是由于較高的溫度能改善錳離子在固液兩相中的傳質(zhì)效果,同時(shí)也促進(jìn)碳酸錳與H+的反應(yīng)速率;低速攪拌(<150r/min)條件下,溫度的影響更為顯著,而高速攪拌條件下,溫度升至60℃以后,酸浸渣的錳浸出率變化趨于平穩(wěn),變化不大;溫度對(duì)礦石總錳浸出率影響較大,在一定攪拌速度下,溫度升高,錳浸出率增大。
2.2.2 攪拌速度對(duì)錳浸出率的影響
攪拌速度對(duì)酸浸渣錳浸出率和礦石錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯禾岣邤嚢杷俣瓤梢杂行岣咚峤腻i浸出率,但提高幅度隨溫度升高而降低;低溫(40~50℃)條件下,攪拌速度由70r/min升至180r/min,錳浸出率提升顯著,而高溫條件下,攪拌速度超過(guò)150 r/min以后,錳浸出率變化不大;攪拌速度對(duì)礦石總錳浸出率也有明顯影響,在溫度40℃條件下,攪拌速度從70r/min提高到180r/min,錳總浸出率從90.89%提高到93.78%,而在80℃條件下,錳總浸出率僅從97.4%提高到98.53%,變化不大。
圖2 攪拌速度對(duì)錳浸出率的影響
2.2.3 浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響
攪拌速度150r/min,不同溫度下浸出2h;在溫度60℃下,以不同攪拌速度浸出2h。浸出時(shí)間對(duì)酸浸渣中錳浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示??梢钥闯觯弘S反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),溶液中錳離子濃度逐漸升高,表明錳浸出率逐漸增大;浸出前20 min,溶液中錳離子質(zhì)量濃度提高很快;20min后,錳離子質(zhì)量濃度增長(zhǎng)緩慢。在攪拌速度150 r/min、低溫(圖3(a),40℃和50℃)條件下浸出100min后,錳離子質(zhì)量濃度的變化趨于平穩(wěn),反應(yīng)接近平衡;而高溫(圖3(a),50℃以上)條件下浸出80min后,錳離子質(zhì)量濃度變化不大,表明反應(yīng)達(dá)到平衡。在60℃條件下,低攪拌速度(圖3(b),<150r/min)下浸出100min后,錳離子質(zhì)量濃度變化不大,反應(yīng)接近平衡;高攪拌速度(圖3(b),150、180r/min)下浸出80min,浸出反應(yīng)達(dá)到平衡。因此,對(duì)于錳礦石一段酸浸渣,用錳電解陽(yáng)極液二段浸出時(shí),在浸出溫度60℃、攪拌速度150r/min條件下浸出80min,浸出效果最好。
圖3 不同溫度(a)和攪拌速度(b)條件下浸出時(shí)間對(duì)酸浸渣錳浸出率的影響
加納某錳礦石經(jīng)一段酸浸,錳浸出率僅為80.77%,可以用錳電解陽(yáng)極液進(jìn)一步浸出。試驗(yàn)結(jié)果表明,在溫度60℃、攪拌速度150r/min、浸出時(shí)間80min、液固體積質(zhì)量比6∶1條件下,對(duì)一段酸浸渣用錳電解液進(jìn)行二段浸出,錳總浸出率可達(dá)96.59%。考慮到傳統(tǒng)一段酸浸渣的量較大,二段浸出所需浸出劑的量也較大,而通過(guò)提高溫度及攪拌速度加快錳的浸出能耗較高,不利于在電解錳企業(yè)推廣,因而實(shí)際生產(chǎn)中的第二段浸出可在40℃、攪拌速度70r/min條件下浸出2 h,此條件下,錳總浸出率為90.89%。
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