石墨爐原子吸收法測定水中硒的不確定度評定

李振興 康曉文 蔡曉剛 張國溢 吳銳

摘要：實際檢測工作中往往會遇到檢測結果出現(xiàn)處于評價標準限值臨界范圍。處于臨界很難判斷是否屬于超標范圍，在這種情況下，通過不確定度的評定的方法來衡量臨界值是一種很好的判斷是否超標的方法。本文以實例來介紹水中硒正好處于評價標準GB3838-2002地表水環(huán)境質量標準中三類限值（10ug/L）的不確定度評定。根據(jù)建立不確定度的數(shù)學模型，找出可能引入不確定度的分量，對每一個分量進行了詳細的分析和計算，計算出擴展不確定度。通過測量不確定度評定可知該水樣中硒的結果可以判斷為不超標。

關鍵詞：硒；原子吸收；測量不確定度

前言

測量不確定度意味著對測量可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結果質量的一個參數(shù)。不確定度是來表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)。在實驗室實際檢測過程，往往會出現(xiàn)每次測得結果不是同一值，而是以一定的概率分散在某個區(qū)域內的許多個值[1]。不確定度的評定是實驗室降低市場風險的有效方法，也是實驗室在質量保證過程中，檢測人員應掌握的基本技術，以實例介紹石墨爐原子吸收法測定水中硒含量不確定度的評定方法來判斷臨界值是否處于超標范圍。

1 檢測方法

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)GB/T 15505-1995 水質 硒的測定 石墨爐原子吸收分光光度法，對水中硒測量不確定度進行評定。

1.2 方法原理

將試樣或消解處理過試樣直接注入石墨爐，在石墨爐中形成的基態(tài)原子對特征電磁輻射產生吸收，將測定的試樣吸光度與標準溶液的吸光度進行比較，確定試樣中被測元素的濃度。

1.3主要儀器

HITACHI（日立）Z-2010型原子吸收分光光度計

1.4 操作步驟

1.4.1 標準曲線繪制

1.4.1.1 標準使用液配制

對濃度1000mg/L的硒標準貯備液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院購買，標準號GSB G 62029-90進行稀釋，用10.00mlA級單刻度線移液管吸取標準溶液10.00 ml至100ml容量瓶中，用1%硝酸溶液（優(yōu)級純硝酸與高純水配制的）定容至標線，得到濃度為100.00mg /L的標準中間液；再用10.00mlA級單刻度移液管吸取10.00ml標準中間液至100ml容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標線，得到濃度為10.00mg/L標準使用液，依次逐級稀釋至1.00mg/L.

1.4.1.2 標準曲線的繪制

列一組6個100ml容量瓶，依次加入0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.0ml硒的標準使用液和1%硝酸定容，得到濃度分別為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、100mg/L的 7種系列標準溶液，對其進行測定，繪制標準曲線。

1.4.1.3 樣品測定

取50ml水樣放入200ml錐形瓶中，加入硝酸5ml，在電熱板上進行加熱不沸騰消解。蒸至1ml左右，若試液混濁不清，顏色較深，再加入2ml硝酸，繼續(xù)消解至試液清澈透明，呈淺色或無色，并蒸發(fā)至近干。取下冷卻后，加入20ml2%硝酸溫熱，溶解可溶性鹽類，若出現(xiàn)沉淀，用中速濾紙過濾至50ml容量瓶中，用去離子水定容至標線，用于測定系列標準溶液相同的方法進行測定，儀器自動給出水樣濃度。

2 數(shù)學模型

校準曲線擬合的回歸方程：y=a+bx （1）

式中：y-吸光度；x-樣品在標準曲線回歸算出的濃度值mg/L；a-回歸方程的截距；b-回歸方程的斜率。

水中硒濃度的計算公式為：C=x/Va×Vd（2）

式中：C-水樣中硒的濃度，mg/L；x- 樣品濃度值mg/L；Va-水樣體積，mL；Vd-定容體積mL。

根據(jù)公式（2），測定結果的不確定度主要來源于標準溶液配制、重復測量樣品、工作曲線擬合、取樣和定容體積等因素引入不確定度分量，各不確定度分量互不相關。根根據(jù)不確定度的傳播律，合成不確定度數(shù)學表達式為：

（3）

式中： ——水樣中硒濃度的相對標準不確定度；

——硒的標準溶液及配制引入的不確定度；

——樣品重復測定引入的不確定度；

——標準曲線擬合引入的不確定度；

——取樣體積引入的不確定度；

——水樣定容體積引入的不確定度；

——消解過程引入的不確定度

3 不確定度分量的來源分析

根據(jù)檢測方法和數(shù)學模型，可知不確定度來源主要有以下幾個方面[2-3]：

（1）硒標準溶液及配制引入的不確定度：來源于硒標準貯備液的制備及標準貯備液稀釋成標準使用液的過程；

（2）標準曲線擬合引入的不確定度；（3）樣品重復性測定引入的不確定度：來源于測試樣品溶液多次測量的重復性；（4）取樣體積引入的不確定度；（5）定容體積引入的不確定度；（6）消解過程引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 硒標準貯備液引入的不確定度

已知硒標準貯備液1000μg/mL，不確定度為4μg/mL，按正態(tài)分布考慮， 計算，則：

4.2 將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度

4.2.1 玻璃量器引入的不確定度

4.2.1.1 10.00mL單標線移液管引入的不確定度

10.00mL單標線移液管引入的不確定度分量包括三個部分[4]：（1）移液管體積引入允差的不確定度，10.00mL移液管檢定的不確定度為0.015mL，按均勻分布，不確定度為：0.015mL/ =0.0087mL；（2）充滿液體至移液管刻度的估讀誤差，根據(jù)實驗室約定為0.005mL，按均勻分布，不確定度為：0.005mL/ =0.0029mL；（3）溶液配制與使用溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則1.00mL移液管的體積變化為：10.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0042mL，按均勻分布，不確定度為：0.0042mL/ =0.0024mL。

以上三項合成得出10.00mL單標線移液管引入的相對標準不確定度：

4.2.1.2 100mL容量瓶引入的不確定度分量

100mL容量瓶引入的不確定度，評定方法同上，計算見表1。

由表1數(shù)據(jù)合成得100mL容量瓶引入的相對標準不確定度：

4.2.2 將貯備液稀釋至使用液三次稀釋過程引入的不確定度

4.2.2.1 1000mg/L貯備液稀釋成100mg/L中間貯備液引入的不確定度：

4.2.2.2 100mg/L中間液稀釋成10mg/mL標準使用液引入的不確定度：

4.2.2.3 10mg/L中間液稀釋成1.0mg/mL標準使用液引入的不確定度：

4.3 標準曲線擬合引入的不確定度

將配制成硒的標準系列由儀器進行測量，測定的吸光度與濃度結果見表2。

標準曲線擬合對單次測量結果引入的標準不確定度：

式中：n——測試標準溶液的次數(shù)，n=7；

p——測定樣品的次數(shù)，p=1；

——測定水樣中硒濃度平均值， ；

——各個標準溶液質量濃度的平均值， ；

b——標準曲線的斜率，b=0.00045；

——標準系列溶液的濃度值。

則測量水樣中硒的相對標準不確定度為： 0.16

4.4 樣品重復測定引入的不確定度

對該水樣進行6次重復測定，測定結果見表3。

樣品測量結果 =10.0ug/L為測量結果。計算樣品重復性測量不確定度為：

4.5 消解過程引入的不確定度

由于水樣消解過程中受消解條件、樣品性質、溶液性質、元素性質的影響會發(fā)生被測物質揮發(fā)損失、玷污、吸附以及消解不完全等情況，該過程引入的不確定度可通過回收率實驗進行評估。

4.5.1回收率實驗結果

本實驗采用有證標準物質來計算回收率，實驗測定結果見表4

4.5.2 回收率測定的不確定度

標準物質證書給出的標準樣品的擴展不確定度為0.95ug/L，取包含因子k=2，則標準樣品定值引入的標準不確定度為： ug/L.

根據(jù)回收率計算公式，則回收率測定引入的相對不確定度：

標準不確定度為：

4.5.3 回收率的顯著性檢驗

本實例 ，自由度為 ，查t分布表（雙側）為 ，由于計算的 ，可認為實際回收率與100%之間無顯著性差異，因此可不考慮系統(tǒng)效應引入的不確定度。

4.6 取樣體積引入的不確定度

計算過程同4.2.1.2。50ml單刻度移液管允差為0.04ml體積的標準不確定度為0.04mL/ =0.0231mL。估讀誤差為0.005ml刻度讀數(shù)的標準不確定度為0.0029ml。使用溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則50mL量筒的體積變化為：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.021mL，按均勻分布，不確定度為：0.021mL/ =0.0121mL。以上三項合成得出：

4.7定容體積引入的不確定度

50mL容量瓶引入的不確定度，定容過程同4.2.1.2

5 合成不確定度

6 擴展不確定度

取包含因子k=2（約95%置信概率），則擴展不確定度為：

7 結論

石墨爐原子吸收分光光度法測定水中總硒的不確定度，測量結果為 ，擴展不確定度為3.2 （k=2），或測量結果表示為：（10.0±3.2） ，k=2。

從最終的結果得知，該水樣的擴展不確定度為3.2 ，參照GB 3838-2002地表水環(huán)境質量標準中三類限值（10ug/L）的評價，因此該水樣濃度可以判斷為在評價標準GB3838-2002地表水環(huán)境質量標準中三類限值內。

參考文獻：

[1] 北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定.中國計量出版社.2009

[2] 國家質量技術監(jiān)督局.測量不確定度評定和表示[S].1999.

[3] 中國合格評定國家認可委員會.檢測和校準實驗室能力認證準則[S].2006.

[4] 張麗榮，趙洪波.火焰原子吸收分光光度法測定水中銅的不確定評定[J].環(huán)境科學與管理，2011，6（6）：104-107.