非熱平衡等離子體轉(zhuǎn)化甲醇研究進(jìn)展

王贏權(quán) 周彩榮

摘要：非熱平衡等離子體自被研究以來，因其“干、熱、冷”、活性高的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。近年來，隨著等離子體技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，己被越來越多的應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)和科研領(lǐng)域，也在甲醇化工中得到了非常廣泛的應(yīng)用，并且取得了一定的進(jìn)展。對(duì)其目前在甲醇轉(zhuǎn)化研究加以概述，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：等離子體；甲醇；制氫

中圖分類號(hào)：TQ 203 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 引言

等離子體是區(qū)別于氣、液、固三態(tài)的物質(zhì)又一種存在狀態(tài)，被人們稱作物質(zhì)第四態(tài)，它是由正離子、負(fù)離子、電子、自由基、分子和原子等組合而成的一個(gè)集合體，宏觀來看，所有的正電荷總數(shù)和負(fù)電荷總數(shù)相等，故被稱為等離子體[1]。

目前實(shí)驗(yàn)室主要采用非熱力學(xué)平衡等離子體，類型主要包括輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、射頻等離子體、火花放電、微波等離子體，滑動(dòng)弧光放電，其中以介質(zhì)阻擋放電最為普遍。介質(zhì)阻擋放電具有輝光放電和電暈放電的優(yōu)點(diǎn)[3]，可以在常壓甚至高于大氣壓下產(chǎn)生等離子體，并且在實(shí)驗(yàn)室研究獲得的優(yōu)化參數(shù)可以較好地應(yīng)用到中試放大裝置中，因而具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，并已成功用于臭氧的工業(yè)生產(chǎn)[4]，也在逐漸走進(jìn)新的化工領(lǐng)域，如廢氣處理[5，6]，材料表面處理[7]等。由于等離子體放電比較均勻，操作簡(jiǎn)便，容易控制，受到廣大等離子體科研工作者的青睞，并已廣泛的應(yīng)用到等離子體化學(xué)品合成領(lǐng)域，如NOx氣體處理[8]， Dimethyl Ether合成二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷[9]，煤液化[10]，甲醛分解[11]，甲醇分解制氫[12]等等。

1 介質(zhì)阻擋放電原理

常壓下，介質(zhì)阻擋放電的工作原理與電容器的相似，在電容器上逐漸施加電壓，電容器開始充電，大量的電荷積聚在電極板上，當(dāng)施加電壓足夠高時(shí)，積聚的電荷開始運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)通電容器，使得整個(gè)電路聯(lián)通。而當(dāng)兩電極板中間加入電介質(zhì)后，阻擋介質(zhì)板表面也會(huì)吸附大量的電荷，延緩了電容器的導(dǎo)通，使得電容器中的放電緩慢，同時(shí)又可以使得電荷和分布均勻。介質(zhì)阻擋放電的工作原理就是基于電容器的這種工作原理發(fā)展的，這也類似于介質(zhì)阻擋放電的均勻模式。

介質(zhì)阻擋放電的另一種模式是細(xì)絲模式，也是最常見的介質(zhì)阻擋放電模式。細(xì)絲模式是有常壓下的氣體放電特性所決定的。在氣體放電理論中，氣體中運(yùn)動(dòng)電子的平均自由程和氣體壓力成反比。常壓下的氣體自由程是非常短的，介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的兩電極之間的距離屬于宏觀概念范疇，而氣體中電子的平均自由程屬于微觀范疇，因此，在氣體中的電子從接地電極運(yùn)動(dòng)到高壓電極發(fā)生的碰撞次數(shù)非常多，使得放電空間內(nèi)的電子呈現(xiàn)倍數(shù)增加，電子由一個(gè)變?yōu)閮蓚€(gè)，由兩個(gè)變?yōu)樗膫€(gè)，由四個(gè)變?yōu)榘藗€(gè)……最后電子就像雪崩一樣發(fā)生，這叫做電子雪崩，電子雪崩強(qiáng)烈發(fā)展會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)絲，即放電細(xì)絲。

在介質(zhì)阻擋放電的電流波形上每一個(gè)放電電流細(xì)絲都對(duì)應(yīng)了一個(gè)電流脈沖，所以在介質(zhì)阻擋放電的電流波形的每個(gè)周期內(nèi)都包含了大量的電流脈沖[13-16]。這些大量的脈沖放電電流細(xì)絲進(jìn)一步構(gòu)成了介質(zhì)阻擋放電中的微放電，而且這些脈沖放電電流細(xì)絲在放電的空間和時(shí)間上是無規(guī)則分布的，其放電通道一般為圓柱形，直徑大小約為0.01 cm，放電持續(xù)的時(shí)間非常短暫，但是放電的電流密度非常高，所以它能夠進(jìn)行獨(dú)立放電，故稱為微放電。

介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的電極表面和阻擋介質(zhì)的表面具有吸附電荷的作用，它們會(huì)吸附放電空間內(nèi)的微放電，產(chǎn)生表面放電。這些表面放電由于呈現(xiàn)獨(dú)立互不相干的分布狀態(tài)，從而使得表面放電在反應(yīng)空間內(nèi)呈現(xiàn)斑點(diǎn)狀，其直徑大約為零點(diǎn)幾個(gè)厘米。這種現(xiàn)象可以通過透明管壁或透明電極中觀察到[17]。介質(zhì)阻擋放電的電源為交流電源，交流電的方向是呈現(xiàn)周期性變化的，在這種周期變化的情況下，放電空間內(nèi)的帶電粒子的運(yùn)動(dòng)也會(huì)發(fā)生周期性的變化，因此在每一個(gè)交流電壓變化的周期內(nèi)，每一個(gè)電流細(xì)絲也會(huì)分為三個(gè)變化階段：第一，放電的擊穿；第二，也叫電荷的輸運(yùn)；第三是在微放電通道中的原子、分子等的激發(fā)和解離，還有自由基和準(zhǔn)分子等的形成。放電的擊穿和電荷的輸運(yùn)過程能夠產(chǎn)生微放電，在放電擊穿的開始階段，電子在外加電場(chǎng)的作用下獲得能量，得到加速度，以高速度與周圍的氣體分子發(fā)生彈性碰撞，使氣體分子發(fā)生解離，從而生成更多的電子，引發(fā)電子雪崩，形成微放電通道。在微放電形成的后期主要是伴隨著大量的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

2 等離子體轉(zhuǎn)化甲醇制氫研究

甲醇被認(rèn)為是價(jià)廉、安全、易操作的儲(chǔ)氫原料，它的來源廣泛，不依賴于石油，是目前也是將來制氫的重要源頭，并且在混合燃料和燃料電池中也有著重要的應(yīng)用[18]。因此，目前等離子體轉(zhuǎn)化甲醇主要是以制氫為目的。將等離子體放電應(yīng)用于轉(zhuǎn)化甲醇的研究最早是在1999年由Bromber[19]等提出的，采用熱等離子體中的電弧放電發(fā)生器，電離空氣為等離子體氣體源來處理甲醇?xì)怏w，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到100%。其主要產(chǎn)物是氫氣和一氧化碳。而冷等離子體放電轉(zhuǎn)化甲醇最早是在2000年山Tanabe等[20]提出，采用頻率為1 kHz的交流電源，使用介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器，以銅棒為內(nèi)部電極，外部電極為緊貼在石英管外壁的鋁箔，激發(fā)氫氣為等離子體氣源分解甲醇分子，主產(chǎn)物也是氫氣和一氧化碳。當(dāng)向反應(yīng)體系添加水蒸氣時(shí)，生成的產(chǎn)物主要是氫氣和二氧化碳。自此之后，有關(guān)等離子體轉(zhuǎn)化甲醇的報(bào)導(dǎo)層出不窮，方法各異，但都是以制氫為主要目的，而甲醇等離子體制氫又有氣相甲醇等離子體轉(zhuǎn)化制氫和液相甲醇等離子體制氫。

2.1氣相甲醇等離子體轉(zhuǎn)化制氫

氣相甲醇等離子體是指將甲醇汽化再送入等離子體放電反應(yīng)器中，等離子體氣體源對(duì)甲醇蒸汽分子放電。目前，較多的研究采用這一方法。Kabashima[21]等采用頻率為50Hz的交流電源，使用在內(nèi)外電極間填充鐵電物質(zhì)BaTi03顆粒的等離子體發(fā)生器，激發(fā)氫氣產(chǎn)生等離子體氣源處理甲醇?xì)怏w，氫氣的產(chǎn)率可達(dá)50%；在同樣的輸入放電能量條件下，用氮?dú)庾鳛榈入x子體氣源時(shí)，氫產(chǎn)率僅約為30%左右。作者認(rèn)為，不同等離子體氣體源傳導(dǎo)能量給反應(yīng)物的效率是有所差別的，氫氣傳導(dǎo)能量的效率要高于氮?dú)獾?，這是因?yàn)闅錃獾姆烹娡ǖ垒^氮?dú)獾膶?，使得有效放電體積比氮?dú)獾挠行Х烹婓w積大。作者還進(jìn)行了介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲醇的研究，以涂有銅的不銹鋼棒為內(nèi)部電極，以緊圍繞在玻璃管上的鋁箔為外電極，甲醇放電的主產(chǎn)物仍然為氫氣，作者的研究中都沒有得到高附加值的產(chǎn)物。

李慧青[22-24]等采用直流電源和頻率為2kHz的交流電源，采用鼓泡法將甲醇蒸汽輸運(yùn)到等離子體發(fā)生裝置中，在等離子體發(fā)生裝置中氫氣生成的等離子體氣源與甲醇?xì)怏w分子發(fā)生彈性碰撞生成帶電粒子，之后這些帶電粒子相互碰撞發(fā)生反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)80%，主產(chǎn)物為H2；另外在液相產(chǎn)物中還得到了微量的乙醇、正丙醇和乙二醇等具有高附加值產(chǎn)物。Hajime Kabashima[25]和Ya-Fen Wang[26]等分別采用非平衡等離子體放電和高能量的微波等離子體放電，都制得了以氫氣為主的放電產(chǎn)物，其副產(chǎn)物主要為一氧化碳等。S.Yao[27]等分別采用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器和環(huán)-板式交流電暈放電反應(yīng)器考察不同放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇等離子體氧化的影響。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中分別以氧氣和氮?dú)鉃榈入x子體氣體源，放電產(chǎn)物主要有氫氣、甲醛、一氧化碳和二氧化碳。其中，當(dāng)在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中填充三氧化鋁催化劑時(shí)放電產(chǎn)物主要是一氧化碳，而不填充三氧化鋁時(shí)放電產(chǎn)物主要為甲醛。而采用環(huán)-板式電暈放電反應(yīng)器的放電產(chǎn)物主要是一氧化碳，并且環(huán)-板式電暈放電反應(yīng)器的放電效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的放電效率。

另外，Bai-Fu LIN[28]等采用高密度等離子體發(fā)生器對(duì)甲醇和水的混合氣體進(jìn)行放電，發(fā)現(xiàn)放電時(shí)間不同對(duì)放電產(chǎn)物具有一定的影響；當(dāng)放電時(shí)間為10s時(shí)產(chǎn)物主要是含量為12%的合成氣，而放電時(shí)間在20-25s時(shí)放電產(chǎn)物主要是含量34%的氫氣。放電時(shí)間的長短可以調(diào)節(jié)甲醇?xì)怏w分子獲得能量的多少，進(jìn)一步?jīng)Q定了甲醇?xì)怏w的分解程度。

2.2液相甲醇等離子體轉(zhuǎn)化制氫

除了上述等離子體轉(zhuǎn)化甲醇制氫的氣相方法外，研究學(xué)者還采用了直接對(duì)甲醇液體進(jìn)行放電的液相等離子體轉(zhuǎn)化方法。直接對(duì)甲醇液體進(jìn)行放電較氣相甲醇的等離子體轉(zhuǎn)化方便，它不需要甲醇的汽化裝置或鼓泡進(jìn)料裝置，而是利用處于甲醇溶液中的放電電極周圍產(chǎn)生的焦耳熱蒸發(fā)甲醇為蒸汽，在溶劑蒸發(fā)層中形成氣體鞘層，兩放電極電壓達(dá)到一定程度時(shí)，將電極周圍氣體鞘層擊穿產(chǎn)生等離子體，即輝光等離子體放電（GDE ）[29]。

輝光等離子體的一個(gè)非常顯著特點(diǎn)是能夠形成非法拉第現(xiàn)象，并且能得到常規(guī)放電不能得到的產(chǎn)物[30，31]。嚴(yán)宗誠[32，33]等，在輝光放電等離子體條件下，考察甲醇溶液的轉(zhuǎn)化，研究表明電解過程出現(xiàn)了明顯的非法拉第定律現(xiàn)象，反應(yīng)產(chǎn)物主要是甲醛和氫氣，另外還有少量的甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、1， 3， 5-三噁烷和水等。

2.3 等離子體轉(zhuǎn)化甲醇的其它研究

傳統(tǒng)等離子體轉(zhuǎn)化甲醇主要是用來制氫，但是氫氣的附加值相對(duì)較低，因此，有很多研究人員采用等離子體方法分解甲醇合成具有高附加值的有機(jī)化工產(chǎn)品。例如，Ikeda[34]和Hiramatsu[35]分別使用微波等離子體和射頻等離子體，用甲醇、氫氣和水的混合物氣體合成出菱形的晶體和菱形的碳薄膜；Ikeda認(rèn)為水中的羥基的引入有助于菱形碳薄膜初始階段的生長。馬志斌[36]等用脈沖電弧放電，在常壓下首次電離甲醇溶液制得了含剛石的碳膜材料，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電電壓在1.5kV時(shí)，碳薄膜的成分主要是無定形碳和無序石墨。降低甲醇溶液濃度和提高放電電壓都有利于提高碳薄膜中金剛石成分的含量。嚴(yán)宗誠[37]等，采用輝光放電電解甲醇、水混合溶液生成甲醛，其產(chǎn)量受放電極性、輔助電解質(zhì)以及放電條件等因素的影響。Xi Zhen LIU[38]等，采用電暈放電電解甲醇/水混合氣制氫的過程中獲得乙二醇這一主要副產(chǎn)物。他們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)水含量從1.0%增加到16.7%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化量從0.196mo1/h增加到0.284mo1/h，而乙二醇的收率也從0.0045mo1/h提高到0.0075mo1/h。作者認(rèn)為生成乙二醇的兩個(gè)·CH2OH的來源主要有兩種：一種是甲醇的分解CH3OH→·CH2OH+·H；另一種是·OH引發(fā)甲醇發(fā)生氧化分解反應(yīng)·OH+CH3OH→H2O+·CH2OH，其中的·OH由水分解獲得：H2O→· H+·OH，所以說水的加入實(shí)際上增加了·OH的生成，進(jìn)一步增加了·CH2OH的生成，從而有利于乙二醇的生成。Lin[39]等采用交叉分子束研究發(fā)現(xiàn)CH30H在高能電子撞擊下絕大部分分解為·CH2OH， CH3O·只占很少一小部分。Chang[40]等應(yīng)用統(tǒng)計(jì)過渡狀態(tài)理論計(jì)算也表明甲醇在高能電子撞擊下，·CH2OH所占比例高于CH3O·。李慧青[24]在其研究中認(rèn)為乙二醇只能是由·CH2OH雙聚得到。同時(shí)，作者還認(rèn)為·CH3和·C2H；會(huì)爭(zhēng)奪·CH2OH生成乙醇和丙醇，從而消耗掉部分的·CH2OH。有學(xué)者借助密度泛函數(shù)理論研究甲醇在非平衡等離子體中轉(zhuǎn)化的機(jī)理，提出等離子體內(nèi)如果控制電子平均能量在4.34eV范圍內(nèi)，就可以有效的減少·CH2OH的分解，從而增加乙二醇的產(chǎn)量。等離子體轉(zhuǎn)化甲醇到乙二醇是一步完成的，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，有可能成為一種非常有潛力的乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)。

3 結(jié)語展望

非熱平衡等離子體轉(zhuǎn)化甲醇制氫的反應(yīng)可在溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行，人們進(jìn)行了大量的探索性工作，取得了較大的進(jìn)展，但目前研究得還不是很深入，普遍存在轉(zhuǎn)化率和選擇性低、電流效率不高的缺點(diǎn)，相信隨著研究工作的不斷深入，應(yīng)用非熱平衡等離子體法轉(zhuǎn)化甲醇的研究定會(huì)有所突破。

（1）在非熱平衡等離子體轉(zhuǎn)化甲醇制氫領(lǐng)域，人們針對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、催化劑開發(fā)和工藝條件研究等方面加以探討，取得了一定進(jìn)展，但工業(yè)化推廣應(yīng)用仍有很長路要走。

（2）等離子體技術(shù)是環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化技術(shù)，可在常溫常壓條件下進(jìn)行，但從目前研究來看，產(chǎn)物產(chǎn)率偏低。因此，在提高反應(yīng)效率方面還需要進(jìn)行深入的研究。開展等離子體催化氧化技術(shù)是未來的發(fā)展方向之一。

（3）目前，等離子體轉(zhuǎn)化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理還不明確，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探討是今后研究的一個(gè)方面，反應(yīng)機(jī)理的研究將進(jìn)一步促進(jìn)和指導(dǎo)各種工藝研究的開展。

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