牛奶中放射性鍶的分析方法及其年有效劑量估算

吳連生 楊立濤 曾帆 張兵 欽紅娟 陳超峰 上官志洪

摘要 綜述了牛奶的組成以及牛奶中放射性鍶的來源和在食物鏈中的轉(zhuǎn)移。重點介紹了牛奶中放射性鍶的分析方法，包括載體的加入、樣品處理、鍶的分離以及計數(shù)測量方法。從分析時間角度分析并評價了牛奶中放射性鍶的不同分析方法，特別是核事故應(yīng)急情況下的快速監(jiān)測方法。通過快速樣品處理方法和液閃譜儀可以在2 d內(nèi)完成89Sr和90Sr的同時測定。使用可以獲得的數(shù)據(jù)評價了牛奶中放射性鍶對人體的年有效劑量，結(jié)果表明，本底水平牛奶中的放射性鍶對人體不會造成輻射危害。

關(guān)鍵詞 牛奶；放射性鍶；分析方法；年有效劑量

中圖分類號 S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）31-11062-05

Methodology for Determination of Radiostrontium in Milk and Estimation of Annual Effective Dose

WU Liansheng， YANG Litao， ZENG Fan et al

（Suzhou Nuclear Power Research Institute， Suzhou， Jiangsu 215004）

Abstract This paper presents a review on the milk composition and source of radiostrontium and transfer in food chain. The measurement methods of radiostrontium in milk were introduced， including carrier addition， sample preparation， radiochemical separation and counting method. Special attention was focused on the parameter of the performing time in order to analyze and assess the determination methods of radiostrontium in milk， especially in the case of emergency situations such as a nuclear plant accident. 89Sr and 90Sr can be separately determined in less than 2 days by a rapid sample pretreatment and the use of a liquid scintillation detector. The annual effective dose of radiostrontium due to milk consumption was estimated using data available， the data indicates that radiostrontium in milk of background level are sufficiently too low to pose a risk to human health.

Key words Milk； Radiostrontium； Determination methods； Annual effective dose

自然界中放射性鍶主要來源有大氣層核試驗、核事故、反應(yīng)堆運行和乏燃料處理等，是放射性沉降物中最具危害性的核素^[1]。

Sr與Ca屬于同族元素，其化學(xué)性質(zhì)與Ca相似，易遷移和通過土壤→牧草→牛→牛奶途徑進(jìn)入人體并蓄積在骨骼和牙齒中，造成輻射危害。放射性鍶的同位素中90Sr 是需要重點關(guān)注的核素。90Sr是純β放射性核素（βmax=546 keV，T1/2=28.8 a），其物理半衰期（28.5年）和生物半衰期（～7年）長，生成的高能β射線會對骨髓造血組織和骨骼組織產(chǎn)生較大輻射損傷^[2]。輻射損傷的主要確定性效應(yīng)是使骨髓的造血組織受到嚴(yán)重破壞，引發(fā)再生障礙性貧血，另外，由于攝入體內(nèi)的放射性鍶可大量侵入骨鹽中，使骨組織的鈣化過程受到嚴(yán)重抑制，可誘發(fā)自發(fā)性骨折及彌散性的骨質(zhì)疏松等；隨機性效應(yīng)主要為骨組織肉瘤和白血病。90Sr的衰變子體90Y具有高能β射線（2.28 MeV），同樣貢獻(xiàn)于90Sr內(nèi)照射劑量^[3]。

牛奶是人類（尤其是嬰兒）膳食過程中獲得鈣源的主要途徑，并且鍶從土壤和植物向牛奶中的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化是有效和迅速的，因此牛奶中放射性鍶的污染水平可以作為環(huán)境介質(zhì)中放射性鍶污染水平的指示劑^[4]。牛奶中放射性鍶的監(jiān)測已經(jīng)作為環(huán)境和個人放射性監(jiān)測項目中的重要組成部分，并且人們已經(jīng)對牛奶中放射性鍶的測定方法開展了大量的研究工作^[5-6]。

1 牛奶組分與放射性鍶對牛奶的污染

1.1 牛奶的組分

牛奶被人們稱作完全營養(yǎng)食物，所含營養(yǎng)價值幾乎能全部被消化吸收，無廢棄排泄物。牛奶的組成較為復(fù)雜，營養(yǎng)物質(zhì)主要有蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、礦物質(zhì)、維生素等。牛奶的主要組分百分?jǐn)?shù)見表1。

1.2 放射性鍶從土壤向牛奶的轉(zhuǎn)移

當(dāng)放射性核素沉降于土壤表面被植物的根部吸收后，奶牛會從被放射性污染的水和草料中食入放射性核素。Twardock等^[9]已經(jīng)估計了草料中大約1%的放射性鍶可以轉(zhuǎn)移進(jìn)入牛奶中；Wong等^[10]預(yù)測奶牛食入的大約4%～6%的鍶會轉(zhuǎn)移進(jìn)入牛奶中?？傊?，由于放射性鍶的長半衰期和可以被根部有效吸收等特性，鍶在大氣沉降后將在幾十年中污染牛奶。

放射性核素在食物鏈中的轉(zhuǎn)移主要包括兩個步驟：首先從土壤向植物的轉(zhuǎn)移，然后從奶牛向牛奶的快速轉(zhuǎn)移。植物/土壤和牛奶/奶牛中放射性核素的濃度分布通?？梢灶A(yù)測放射性核素的轉(zhuǎn)移規(guī)律和人體的受照劑量。以上濃度分布的獲得是相當(dāng)困難的，并且受到大量物理、化學(xué)和生物因素的影響。例如，在切爾諾貝利核事故后發(fā)現(xiàn)芬蘭的土壤中137Cs和90Sr向植物中的轉(zhuǎn)移不同于從地理位置和植物形態(tài)的考慮。在南部區(qū)域，植物/土壤中90Sr的濃度分布高于137Cs濃度分布的9倍^[11]。

90Sr從奶牛向牛奶中的轉(zhuǎn)移速率一般高于土壤向植物中的轉(zhuǎn)移。在奶牛食入放射性鍶后，一般在1～2 d后牛奶中的鍶濃度達(dá)到最大^[11]。

2 牛奶中90Sr的分析方法

放射性鍶通常指的是89Sr和90Sr，89Sr、90Sr和其子體90Y都是純β放射性核素。牛奶中放射性鍶的分析首先是將放射性鍶從大量惰性介質(zhì)（脂肪、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)）和干擾核素（3H、14C、40K、137Cs）中分離出來。當(dāng)牛奶被新鮮的沉降物污染時，還需去除140Ba和其子體140La。分析牛奶中90Sr的標(biāo)準(zhǔn)方法一般步驟繁多，分析周期長。圖1～3列舉了3種牛奶中放射性鍶的分析方法。圖1列舉的第一種方法為美國分析化學(xué)家協(xié)會（AOAC^[12]）提出的放射性分析方法，該分析方法需要至少15 d。當(dāng)在應(yīng)急條件下，牛奶中放射性鍶的快速分析方法可以在24 h內(nèi)完成，如圖2（Vaney等^[13]）和圖3（Tait等^[14]）。表3對牛奶中放射性鍶的分析方法進(jìn)行了歸納。牛奶中放射性鍶的分析方法主要包括4個步驟：載體的加入；樣品處理；鍶的分離；活度測量。下面將從所需分析時間討論第2、第3和第4個步驟。

2.1 載體的加入

通常使用鍶的兩種同位素作為載體計算90Sr的化學(xué)回收率。85Sr可以通過γ光譜或液閃測量，穩(wěn)定的87Sr通過重量法或原子吸收光譜確定鍶的化學(xué)回收率，但重量法精度不高^[3]。

90Y的化學(xué)回收率通常通過穩(wěn)定的89Y作為載體來確定，大量的方法采用草酸釔沉淀計算化學(xué)回收率。然而，在室溫下，結(jié)合水的數(shù)量會在7～9之間變化[12，19]。

穩(wěn)定的鋇載體通常是用于形成鉻酸鋇沉淀以除去鋇的干擾。Tait等^[20]使用穩(wěn)定的銫載體去除137Cs的污染。

2.2 樣品處理

大部分情況下，樣品處理量越大所需要的樣品處理時間越長。盡管樣品量少可以減少處理時間，但為達(dá)到所需的探測限，又將會延長測量時間。

新鮮的牛奶樣品通常使用甲醛或疊氮化鈉保存，以保持鍶和釔的穩(wěn)定^[12]。

牛奶樣品傳統(tǒng)的處理方法為以下3個步驟^[21]：將樣品于105～110 ℃烘干至恒重；置于馬弗爐中于400～600 ℃灰化；將灰樣溶解于濃硝酸中（5～11 mol/L）。盡管該預(yù)處理方法是有效并廣泛使用的，但毫無疑問該方法非常耗時（通常大于1 d）^[21]。

為了減少牛奶樣品的前處理時間，對堿土金屬離子具有強絡(luò)合能力的螯合樹脂逐漸被廣泛使用。1960年，Migicovsky^[22]使用陽離子交換樹脂Dowex 50-X12處理牛奶樣品，研究了樹脂質(zhì)量、牛奶體積、處理量、接觸時間、溫度和樹脂離子形態(tài)（Ca、Na、K和CaNaK）對鍶富集的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳的萃取回收率可達(dá)97%。

為了減少牛奶和樹脂的接觸時間，Vaney等^[13]用檸檬酸將牛奶樣品的pH調(diào)節(jié)至5.3，與Dowex 50WX8樹脂混合15 min，傾倒出的上清液轉(zhuǎn)移至含有5 ml新鮮樹脂的色層柱中。該過程可以在1 h內(nèi)完成，釔的化學(xué)回收率達(dá)到74%。

顯然，離子交換法處理牛奶樣品比傳統(tǒng)的加熱處理方法快的多，可以極大地減少樣品前處理時間。

2.3 鍶的分離

自20世紀(jì)60年代，已經(jīng)有大量的分析方法應(yīng)用于放射性鍶和放射性釔的分離和純化，主要有選擇性沉淀法、液液萃取法和固相萃取法。

2.3.1 沉淀法。

選擇性沉淀法主要是基于不同陽離子在給定溶液中的不同溶解度，通常使用的是濃硝酸從鈣質(zhì)中分離鍶^[23]。絕大部分牛奶中鍶的分離均考慮核事故所產(chǎn)生的140Ba和其子體140La存在于牛奶中的情況，它們的分離需采用鉻酸鹽沉淀法^[12-13]。鉻酸鹽沉淀法同樣適用于210Pb的選擇性分離。其他的沉淀步驟（磷酸鹽沉淀、碳酸鹽沉淀、草酸鹽沉淀、硫酸鹽沉淀）被用于除去其他痕量放射性核素（如137Cs、40K）。盡管沉淀法被廣泛用于牛奶中放射性鍶的分析，但在沉淀過程中使用高濃度硝酸（>90%），給操作者造成一定健康危害；分析步驟繁瑣，操作時間長，不適用于快速檢測評價。

2.3.2 液液萃取法。

考慮到90Y與90Sr的放射性平衡，大量的工作采用的是TBP（磷酸三丁酯）^[12]或HDEHP（二（2乙基己基）磷酸）從水相中萃取90Y。該方法可以用于測量90Y和總放射性鍶的活度。然而，這些方法均需要放置14 d以上，待鍶釔平衡。Vaney等^[13]采用冠醚（二環(huán)己基18冠6）從大量鈣質(zhì)中將鍶從水相中萃取進(jìn)入氯仿中，該方法去污效果較好，但140Ba例外，需要進(jìn)一步采用鉻酸鹽沉淀法去除。應(yīng)用液液萃取法最大的限制是產(chǎn)生大量有機廢溶劑，處理困難并且代價高昂。

2.3.3 固相萃取法。

另一大類鍶的分離是在液-固體系中進(jìn)行的，這些方法有離子交換分離和萃取色層分離。

2.3.3.1 離子交換色層法。

Stella等^[24]使用兩種陽離子交換劑分離純化牛奶樣品中的鍶。這兩種陽離子交換劑為二氧化錫和鉻酸銅，它們對堿土金屬離子和鋇具有強的親和能力，對堿金屬（如銫、鈉、鉀）無親和能力。使用這兩種交換劑可以在離心前從牛奶中吸附分離75%的鍶。

Abbadi等^[25]采用連續(xù)2種不同的離子色層柱選擇性分離鍶。首先，將AMP（磷鉬酸銨）填充于色層柱中用于鍶與堿金屬離子的分離；再使用一種酸性的陽離子交換劑通過不同pH的EDTA溶液從過渡金屬離子（Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ru3+、Co3+）、堿土金屬離子（Ca2+、Ba2+）和其他金屬離子（Pb2+）中分離鍶。兩個柱子均連接于高效液相色譜中，以實現(xiàn)牛奶中放射性鍶分析的自動化。

2.3.3.2 萃取色層法。

Horwitz等^[26]在冠醚液液萃取研究的基礎(chǔ)上，將DtBuCH18C6正丁醇體系負(fù)載于惰性支持體上，研制出了SrSpec樹脂。該樹脂對鍶具有優(yōu)異的選擇性，可以有效地去除干擾離子（如137Cs、140La、103Ru、95Zr等），并且從上柱、淋洗到洗脫大約3 h即可完成。由于該方法操作簡便、分析快速并有效，許多研究小組已經(jīng)將SrSpec樹脂應(yīng)用于牛奶中放射性鍶的分析[6，20，23]。

2.4 活度測量

89Sr、90Sr和90Y的純β射線可以通過氣體正比計數(shù)器、液體閃爍計數(shù)器和面壘型半導(dǎo)體探測器測量。由于89Sr和90Y具有較高能量，可以采用液閃切倫科夫計數(shù)器測量。89Sr和90Sr的含量還可以通過非放射性的測量手段測量——質(zhì)譜。

流氣式正比計數(shù)器具有操作簡單、本底低（0.5 dpm）、成本低等優(yōu)點，但無法區(qū)分3種核素。通常情況下，對于1 L樣品，計數(shù)時間1～2 h，化學(xué)回收率50%，可以獲得5～100 mBq/L的探測下限^[4]。

而液閃測量方法和液閃切倫科夫計數(shù)方法，具有制樣后可快速測量，可以區(qū)分3種核素等優(yōu)點。對于1～4 L樣品，計數(shù)時間1～2 h，化學(xué)回收率80%，液閃計數(shù)法可以獲得10～100 mBq/L的探測下限[6，15，27]。Passo等^[27]報道了1 L樣品，20 min計數(shù)時間，80%化學(xué)回收率，用切倫科夫計數(shù)法可以獲得89Sr和90Sr 的探測下限，分別為0.35 Bq/L和0.29 Bq/L。

面壘型半導(dǎo)體探測器可以探測到210Bi的子體210Pb，但無法區(qū)分3種核素。

Wendt等^[28]將傳統(tǒng)質(zhì)譜和激光分辨離子光譜結(jié)合測量低活度的89Sr和90Sr。90Sr的探測限與放射性測量方法近似（2 mBq），但89Sr的探測限仍然很高（15 Bq）。考慮到樣品中含有大量穩(wěn)定的鍶，將質(zhì)譜應(yīng)用于89Sr和90Sr的低水平測量，選擇性達(dá)不到要求。

3 年有效劑量估算

一般采用下面的公式評價90Sr對人體的年有效劑量率（D，nSv/年）^[29-30]：

D=A×U×g（1）

式中，A為牛奶樣品中90Sr的濃度，Bq/kg；

U為每年攝入90Sr的量；

g為90Sr的有效劑量系數(shù)；成人為28 nSv/Bq，1歲以下的兒童為230 nSv/Bq。

SaraygordAfshari等^[5]分析了德黑蘭的38個不同的牛奶和奶粉樣品。其中，牛奶樣品中90Sr的平均活度濃度為（0.225±0.042） Bq/kg，奶粉樣品中90Sr的平均活度濃度為（0.216±0.024） Bq/kg。為了評價90Sr對人體的危害，采用式（1）計算牛奶中90Sr的年有效劑量。根據(jù)伊朗牛奶工業(yè)報告，成人每年食用75 kg奶粉，小于5個月的哺乳期嬰兒每天食用63 g奶粉，大于5個月的嬰兒每天食用158 g奶粉。因此，成人和嬰兒食用牛奶產(chǎn)生的年有效劑量分別為472.50 nSv/年和1 142.39～2 865.04 nSv/年。該數(shù)據(jù)表明1歲以下的嬰兒對于放射性鍶更敏感，但相對于人類所受天然本底平均年有效劑量（約2.4 mSv/年）仍然很低，因此本底水平的牛奶中放射性鍶對人體造成的年有效劑量是足夠低的，不會對人體造成輻射危害。

歐洲原子能共同體（EURATOM）于1989年7月22日出版的歐洲共同體官方雜志上出版了No.L2218/89規(guī)則（Règlement EURATOM 1989）^[31]，該規(guī)則給出了幼（嬰）兒食品和乳制品中放射性鍶的活度濃度上限值分別為75 和125 Bq/kg。

4 結(jié)論

該研究從分析時間角度分析并評價了牛奶中放射性鍶的分析方法，由于分析目的的不同，不同分析方法間的比較是相當(dāng)困難的。在核事故應(yīng)急監(jiān)測條件下，快速分析牛奶中放射性鍶的濃度是非常需要的，當(dāng)前可以獲得的快速分析方法可以在2 d內(nèi)獲得分析結(jié)果。牛奶中放射性鍶的分析方法主要包括4個步驟：載體的加入；樣品處理；鍶的分離；活度測量。其中對于節(jié)省分析時間起關(guān)鍵作用的是在樣品處理中使用離子交換色層法。另外，液閃譜圖經(jīng)過簡單的數(shù)學(xué)處理可以快速地獲得89Sr和90Sr的濃度。放射性鍶在食物鏈中通過土壤→牧草→?！Ｄ滔蛉梭w轉(zhuǎn)移，牛奶中放射性鍶的活度濃度可以用來判斷環(huán)境介質(zhì)中放射性鍶的污染水平，同時可以獲得放射性鍶對人體的年有效劑量。

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