316L不銹鋼在高爐煤氣冷段管道沉積物浸出液中的腐蝕行為與控制研究

鳳 蕾 洪侯勛 金志浩

1 上海宇帆交通設(shè)施工程（集團(tuán)）有限公司 上海 201518 2 北京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系 北京 100029 3 上海電力學(xué)院，上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200090

1 前言

某電廠使用的高爐煤氣從2010年上半年開(kāi)始，逐步采用干式除塵，隨后出現(xiàn)高爐煤氣管網(wǎng)腐蝕明顯加劇的現(xiàn)象，特別是增壓風(fēng)機(jī)至加熱器之間的管道316L 不銹鋼膨脹節(jié)腐蝕尤為嚴(yán)重，先后發(fā)生多處泄漏，大量煤氣漏出，造成安全事故。在檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，高爐煤氣冷段管道上殘留大量濕的沉積物和冷凝液。金屬膨脹節(jié)作為高爐煤氣管道的補(bǔ)償設(shè)備，因具有良好的補(bǔ)償功能而得到廣泛應(yīng)用，但也是管道系統(tǒng)中最薄弱的環(huán)節(jié)及最容易出事故的部位。其腐蝕問(wèn)題不但增加了設(shè)備維護(hù)的工作量和維護(hù)費(fèi)用，更重要的是給高爐煤氣系統(tǒng)的安全生產(chǎn)帶來(lái)極大威脅。因此，如何從根本上降低高爐煤氣對(duì)管道金屬的侵蝕性，抑制或者徹底解決腐蝕問(wèn)題，減少甚至杜絕因此造成的非計(jì)劃停機(jī)事件，是大型高爐干法除塵目前亟需解決的重要問(wèn)題[1-6]。

本文針對(duì)某電廠316L 不銹鋼膨脹節(jié)波紋管在運(yùn)行不到1年的時(shí)間就發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕穿孔問(wèn)題，分析腐蝕原因和機(jī)理，并研究外加電流陰極保護(hù)降低316L 不銹鋼腐蝕的可行性，提出適合該電廠高爐煤氣冷段管道環(huán)境的耐蝕金屬材料，為相關(guān)電廠金屬膨脹節(jié)的腐蝕控制提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)溶液及分析

實(shí)驗(yàn)溶液為1∶2 沉積物浸出液，即取金屬膨脹節(jié)表面沉積物與去離子水按質(zhì)量比1∶2 配制，并放置2h 后，采用離子色譜儀（DIONEX 公司的ICS- 90） 和等離子體發(fā)射光譜（SHIMADZU 公司的ICPS- 7510）分析浸出液中的陰離子和陽(yáng)離子含量。

2.2 電極制備

實(shí)驗(yàn)材料為316L、254SMo、2507 不銹鋼和純鈦，將上述板材加工成50mm×20mm×2mm 的掛片和工作面為1cm2的試片，工作面背面焊上導(dǎo)線，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝非工作面。實(shí)驗(yàn)前用0# ～6# 砂紙逐級(jí)打磨后，再用酒精脫脂，去離子水沖洗。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜和極化曲線的測(cè)試在CHI660 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其中電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為100kHz～0.01Hz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5mV。極化曲線掃描速度為1mV/ s。測(cè)定時(shí)以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。極化曲線測(cè)試前，電極在溶液中浸泡時(shí)間均為5min。試驗(yàn)溫度為30℃（特別標(biāo)出的除外），實(shí)驗(yàn)前通氮?dú)?h 進(jìn)行除氧，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通氮?dú)狻?/p>

2.4 外加電流陰極保護(hù)

316 L 不銹鋼的外加電流陰極保護(hù)試驗(yàn)，采用ZF- 3 恒電位儀控制外加電位。

2.5 掛片失重試驗(yàn)

254 SMo、2507 不銹鋼和純鈦的掛片失重試驗(yàn)均在50℃的1:2 沉積物浸出液中進(jìn)行，浸泡時(shí)間為72h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通N2除氧。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積物浸出液分析

采用等離子體發(fā)射光譜和離子色譜，結(jié)合分光光度法分析了沉積物浸出液中的陽(yáng)離子和陰離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 沉積物浸出液主要組成 （%）

從表1 可以看出，該浸出液中的主要陰離子為Cl-，濃度達(dá)10.8%；主要陽(yáng)離子為Fe2+，濃度為9.0%；同時(shí)浸出液呈較強(qiáng)的酸性，pH 值為2.5。沉積物中的Cl-可能來(lái)源于國(guó)外購(gòu)進(jìn)的鐵礦石原料，由鐵礦石本身攜帶，或是海水洗選礦的結(jié)果；還可能來(lái)源于燒結(jié)時(shí)需加入的CaCl2等含氯助劑，該助劑的作用是為了調(diào)節(jié)燒結(jié)礦的強(qiáng)度，降低其低溫還原粉化率。Fe2+主要來(lái)源于鋼鐵類(lèi)管道的腐蝕。而沉積物pH 值低的原因，一是由高爐煤氣中的酸性氣體如SO2、H2S 等溶于水后產(chǎn)生了酸，包括少量氯化氫的溶入均促進(jìn)了冷凝水pH 值的降低；二是高爐煤氣中的CO2溶于水形成碳酸。該沉積物浸出液中的Cl-含量是海水中的5 倍以上，在如此高濃度的氯離子作用下，316L 不銹鋼的點(diǎn)蝕將不可避免[7-13]。

3.2 316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中的腐蝕電化學(xué)行為

圖1 為316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist 圖。圖2 為316L 不銹鋼電極的極化曲線。

由圖1 可見(jiàn)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，316L 不銹鋼電極的電化學(xué)阻抗譜從浸泡初期的出現(xiàn)低頻感抗，逐漸發(fā)展為出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，電化學(xué)阻抗譜隨時(shí)間的這種變化反映了不銹鋼表面逐步發(fā)生的蝕點(diǎn)誘導(dǎo)、形成穩(wěn)定蝕點(diǎn)、進(jìn)入點(diǎn)蝕穩(wěn)定發(fā)展期的各個(gè)過(guò)程。不銹鋼電極在浸出液中浸泡初期（如1h）的阻抗譜的低頻區(qū)出現(xiàn)了感抗收縮的現(xiàn)象，表明此時(shí)不銹鋼的鈍化膜不斷減薄，處于點(diǎn)蝕孕育誘導(dǎo)期。當(dāng)不銹鋼電極在溶液中浸泡6h 后，其阻抗譜呈現(xiàn)兩個(gè)非常明顯的時(shí)間常數(shù)特征，此時(shí)進(jìn)入點(diǎn)蝕的發(fā)展期，不銹鋼表面穩(wěn)定蝕點(diǎn)已經(jīng)形成，不銹鋼鈍化膜發(fā)生了破裂，失去了對(duì)基底金屬的保護(hù)作用，并且穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕將加速發(fā)展[14]。

3.2 外加電流陰極保護(hù)下316L 不銹鋼在沉積物浸出液中的腐蝕行為

圖2 為316L 不銹鋼電極在不同溫度的沉積物浸出液中的極化曲線，由圖可見(jiàn)，隨著陰極極化電位的負(fù)移，陰極電流逐漸增加，在- 350～- 500mV 電位范圍內(nèi)極化電流變化較??；當(dāng)電極電位負(fù)于- 600mV 時(shí)，極化電流隨極化電位的負(fù)移而急劇增加，出現(xiàn)氫去極化。極化電位在- 350～- 500mV 范圍對(duì)應(yīng)的陰極反應(yīng)主要是溶液中溶解氧的還原反應(yīng)，極化電流不隨電位的負(fù)移而增大說(shuō)明陰極極化處于氧的極限擴(kuò)散電流密度區(qū)。一般而言，陰極保護(hù)主要是通過(guò)外加陰極電流或控制電極電位處于陰極極化區(qū)而使金屬電極處于陰極極化狀態(tài)，避免表面發(fā)生氧化腐蝕，但同時(shí)又要避免析氫反應(yīng)的出現(xiàn)而對(duì)金屬造成氫損傷。因此可以將陰極保護(hù)電位確定在氧的極限擴(kuò)散電流密度區(qū)，即電極極化值在- 50mV～- 200mV 范圍。

圖1 316L不銹鋼電極在沉積物浸出液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist 圖a）1h b）4h c）8h

圖3 為不同保護(hù)電位下不銹鋼電極的Nyquist 圖，顯示在不同的陰極極化電位下，316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在極化值為- 100mV 時(shí)，阻抗弧半徑最大，此時(shí)不銹鋼電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，陰極保護(hù)性能最好。

表2 為在不同的陰極保護(hù)電位下，通過(guò)失重法測(cè)得的316L不銹鋼在沉積物浸出液中的腐蝕速率，由于本文的高爐煤氣管道在常溫下運(yùn)行，極端最高溫度可達(dá)50℃左右，因此失重實(shí)驗(yàn)在50℃下進(jìn)行。表2 測(cè)定結(jié)果與圖4 一致，即在- 100mV 的極化電位下，不銹鋼的腐蝕速率最小，為0.04mm/ a，與陰極極化實(shí)施前的3.36mm/ a 相比較，腐蝕速率下降了98.8%。表3 為國(guó)標(biāo)《鋼質(zhì)管道內(nèi)腐蝕控制規(guī)范》（GB/ T 23258- 2009）[15]中的管道及容器內(nèi)介質(zhì)腐蝕性評(píng)價(jià)指標(biāo)。雖然在極化值為- 100mV 條件下，316L 不銹鋼掛片的腐蝕速率已大幅度降低，但仍屬于表3中的中等腐蝕速率級(jí)別；同時(shí)在極化值為- 200mV 時(shí)，腐蝕速率又顯著增加，達(dá)到0.38mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別[15]。因此，在沉積物浸出液中，使用陰極保護(hù)不能有效地保護(hù)316L 不銹鋼免受環(huán)境介質(zhì)的侵蝕。

圖2 316L不銹鋼電極在不同溫度的沉積物浸出液中的極化曲線

圖3 外加電流陰極保護(hù)下316L不銹鋼電極在沉積物浸出液中的Nyquist 圖

3.3 幾種耐蝕材料在沉積物浸出液中的耐蝕性能

表3 為254SMo、2507、2205、446、904L、447 不銹鋼、純鈦、和Inconel825 鎳基合金等8 種材料在50℃的沉積物浸出液中的腐蝕速率，顯示在此介質(zhì)中純鈦的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.015mm/ a，屬于文獻(xiàn)中低腐蝕速率級(jí)別[15]；254SMo 和2507 不銹鋼具有相對(duì)較小的腐蝕速率，分別為0.053mm/ a 和0.036mm/ a，但對(duì)照文獻(xiàn)[15]，已屬于中等腐蝕速率級(jí)別；其它幾種材料的腐蝕速率均大于2mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別。因此在本文的沉積物浸出液中，采用純鈦?zhàn)鳛榕蛎浌?jié)材料是最好的選擇。

表2 不同陰極極化值下316L不銹鋼掛片在50℃的沉積物浸出液中的腐蝕速度

表3 不同耐蝕材料在沉積物浸出液中的腐蝕速率(mm/ a)

4 結(jié)論

（1）隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，316L 不銹鋼在沉積物浸出液中電極阻抗譜從浸泡初期的出現(xiàn)低頻感抗，逐漸發(fā)展為出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，這種變化反映了不銹鋼表面逐步發(fā)生的蝕點(diǎn)誘導(dǎo)、蝕點(diǎn)形成并長(zhǎng)大、形成穩(wěn)定蝕點(diǎn)、進(jìn)入點(diǎn)蝕穩(wěn)定發(fā)展期的各個(gè)過(guò)程。

（2）在不同的陰極極化電位下，316L 不銹鋼電極在沉積物浸出液中具有不同的阻抗值，其中在陰極極化值為- 100mV時(shí)，不銹鋼電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻最大，陰極保護(hù)性能最好，腐蝕速率最小，但仍屬于國(guó)標(biāo)中的中等腐蝕速率級(jí)別；在極化值為- 200mV 時(shí)，腐蝕速率又顯著增加，達(dá)到0.38mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別。因此采用陰極保護(hù)不能有效地保護(hù)316L 不銹鋼免受沉積物浸出液的侵蝕。

（3）8 種耐蝕材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沉積物浸出液中純鈦的耐蝕性能最好，腐蝕速率為0.015mm/ a，屬于低腐蝕速率級(jí)別；254SMo 和2507 不銹鋼具有相對(duì)較小的腐蝕速率，分別為0.053mm/ a 和0.036mm/ a，但已屬于中等腐蝕速率級(jí)別；其它幾種材料的腐蝕速率均大于2mm/ a，屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別。

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