多胺型泥頁巖抑制劑對黏土水化膨脹的抑制性能評價

張 潔 蔡 丹 陳 剛 唐德堯 趙景瑞

1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司

泥頁巖的主要成分是黏土礦物，其中顆粒極細(xì)的含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的層狀礦物——蒙脫石，其結(jié)構(gòu)中層與層之間的作用力為較弱的范德華力，在與水基鉆井液相互作用過程中易吸水膨脹。泥頁巖水化膨脹和分散引起的井壁失穩(wěn)一直是鉆井工程中的技術(shù)難題，因此鉆遇泥頁巖地層的水基鉆井液中必須提高鉆井液對泥頁巖的抑制性，最大限度降低井下復(fù)雜情況的發(fā)生率。在現(xiàn)有的泥頁巖抑制劑中，胺基抑制劑通過其特有的吸附作用能很好地鑲嵌在黏土層間，降低黏土吸收水分的趨勢，且胺類抑制劑可通過調(diào)整取代基或引入新官能團(tuán)來優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)，在性能上具有較大的提升空間，是一類很有發(fā)展前景的泥頁巖抑制劑［1－5］。筆者研究了有機(jī)二酸與小分子胺反應(yīng)生成的多胺類抑制劑對黏土膨脹的抑制作用以及在鉆井液中的作用效能，為進(jìn)一步研究新型胺類抑制劑提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

二乙烯三胺（化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠）、三乙烯四胺（化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠）、四乙烯五胺（化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）、草酸（分析純，西安化學(xué)試劑廠）、己二酸（分析純，天津市興化化學(xué)試劑廠）、氯化鉀（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠）、碳酸鈉（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠）、鈣膨潤土（西安永久化工有限公司）、鈉膨潤土（青銅峽市長慶膨潤土責(zé)任有限公司）。

NP－01型常溫常壓膨脹率測定儀（青島海通達(dá)專用儀器廠）、GJSS－B12K變頻高速攪拌機(jī)（青島海通達(dá)專用儀器廠）、BGRL－5滾子加熱爐（青島海通達(dá)專用儀器廠）、ZNN－D6S六速旋轉(zhuǎn)黏度計（青島海通達(dá)專用儀器廠）、pHS－3C＋酸度計（咸陽市方舟科技開發(fā)公司）、DDS－ⅡA電導(dǎo)率測定儀（上海雷磁儀器廠）。

1.2 抑制劑的合成

在燒瓶中按官能團(tuán)的摩爾比加入有機(jī)二酸和小分子胺，以水作為溶劑，攪拌均勻即得有機(jī)二酸銨溶液。所得產(chǎn)物均以酸—胺（反應(yīng)物官能團(tuán)的摩爾比）的方式命名。

1.3 抑制劑的篩選

二酸與胺反應(yīng)所得有機(jī)銨鹽抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響因素包括胺的種類、酸的鏈長、酸與胺的反應(yīng)比例（酸與胺的官能團(tuán)的摩爾比，下同）以及抑制劑的濃度。為更好地分析各影響因素之間的主次關(guān)系，以加入抑制劑后膨潤土3h的線性膨脹率作為抑制膨潤土水化效果指標(biāo)［6］，設(shè)計L9（34）正交實驗表，考察胺的種類、酸的鏈長、酸與胺的反應(yīng)比例以及抑制劑的濃度對膨潤土線性膨脹率的影響。實驗各因素的水平見表1，L9（34）正交實驗設(shè)計見表2。

表1 正交實驗因素表

表2 正交實驗設(shè)計表

1.4 抑制黏土造漿實驗

在400mL自來水中加入一定量的處理劑和2%鉆井液用鈉膨潤土，攪拌20min，70℃下滾動老化16h后評價漿液流變性，再加入4%鉆井液用膨潤土，70℃下滾動老化16h后測試流變性，如此反復(fù)直到漿液黏度大至測不出為止，對比膨潤土容量和動切力［7－8］。

1.5 防膨?qū)嶒?/h3>

采用離心法測定合成產(chǎn)物的防膨率，通過測定膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液和水中的體積膨脹增量來評價防膨率。將黏土穩(wěn)定劑配成溶液，稱取0.5g膨潤土，裝入10mL離心管中，加入10mL不同濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液，充分搖勻，在室溫下靜置2h，裝入離心機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)速為1 500r／min下離心分離15min，讀出膨潤土膨脹后的體積（V1）。分別用10mL水和煤油取代黏土穩(wěn)定劑溶液，測定膨潤土在水和煤油中的膨脹體積，按下式計算防膨率［9－10］：

式中B1為防膨率；V1為膨潤土在不同濃度黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積；V2為膨潤土在水中的膨脹體積；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積。

1.6 鉆井液的性能評價

向大燒杯中加入一定量的清水，邊攪拌邊加入0.2%碳酸鈉，再邊攪拌邊加入4%鈣膨潤土，加完后繼續(xù)攪拌2h，然后密封放置陳化24h后備用。向上述陳化后的基漿中分別加入一定量的處理劑，高速攪拌20分鐘后，測試處理漿的表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）、動切力（YP）、動塑比（YP／PV）、7.5min濾失量（FL）、密度（ρ）以及摩阻系數(shù)（tg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土的線性膨脹率實驗

2.1.1 正交實驗分析

二酸與胺反應(yīng)所得抑制劑對膨潤土線性膨脹率影響因素包括胺的種類、酸的鏈長、酸與胺的反應(yīng)比例以及抑制劑的濃度。設(shè)計L9（34）正交實驗對各因素的考察結(jié)果如表3所示，用極差法對正交實驗數(shù)據(jù)的分析結(jié)果如表4所示。

表3 正交試驗結(jié)果表

表4 極差法分析實驗結(jié)果表

由表3、4可知：二酸與胺合成的抑制劑對膨潤土有明顯抑制性的最佳實驗條件為：丁二酸與四乙烯五胺按照官能團(tuán)摩爾比1∶2反應(yīng)，抑制劑加量0.1%。二酸與胺反應(yīng)比例是影響膨潤土線性膨脹率的主要因素，其次是胺的種類、抑制劑的濃度，酸的鏈長對膨潤土的線性膨脹率影響最小。

根據(jù)正交實驗極差法分析結(jié)果得正交實驗均值主效應(yīng)圖如圖1所示。由圖1可見：酸與胺的反應(yīng)比例、酸的鏈長、胺的種類以及抑制劑的濃度對膨潤土線性膨脹率的影響均表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

2.1.2 單因素實驗

在正交實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步篩選有效黏土膨脹性抑制劑，采用單因素實驗分別考察各因素對膨潤土水化膨脹的影響，實驗結(jié)果如圖2～5所示。

圖1 正交實驗均值主效應(yīng)圖

圖2 酸與胺合成比例對膨潤土線性膨脹率的影響圖

圖3 胺的種類對膨潤土線性膨脹率的影響圖

圖4 抑制劑的濃度對膨潤土線性膨脹率的影響圖

圖5 酸的種類對膨潤土線性膨脹率的影響圖

由圖2～5可知：丁二酸與四乙烯五胺按照官能團(tuán)的摩爾比1∶2反應(yīng)，反應(yīng)得到的抑制劑對膨潤土的水化膨脹、分散的抑制效果最明顯，其對膨潤土的抑制效果與氯化鉀相近；胺的種類對膨潤土的水化膨脹、分散也有較大影響，四乙烯五胺與丁二酸（1∶2）的反應(yīng)產(chǎn)物對膨潤土的抑制效果最明顯，其對膨潤土的抑制效果也與氯化鉀的相近，其次為二乙烯三胺、三乙烯四胺；抑制劑的濃度越大，其對膨潤土的抑制性越差。抑制劑的濃度為0.1%時，其對膨潤土的抑制性與加入0.5%的抑制劑的效果相差不大，但明顯比抑制劑加量為1.0%時好；酸的種類對膨潤土水化膨脹、分散的影響較小。草酸－四乙烯五胺（1∶2）、丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）及己二酸－四乙烯五胺（1∶2）對膨潤土水化膨脹的抑制效果均與氯化鉀的作用接近，丁二酸與四乙烯五胺（1∶2）反應(yīng)后對膨潤土的抑制效果略好于草酸－四乙烯五胺（1∶2）、己二酸－四乙烯五胺（1∶2）。根據(jù)上述正交實驗及單因素實驗結(jié)果，篩選出對膨潤土具有較好抑制性的抑制劑分別為0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）。

2.2 抑制黏土造漿實驗

將0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）加入鉆井液，在不同土容量時鉆井液的動切力曲線如圖6所示。

圖6 膨潤土加量對添加不同抑制劑的鉆井液動切力值的影響圖

由圖6可知：隨著膨潤土量不斷增加，鉆井液動切力值增加，膨潤土加量小于12%時，各處理漿之間動切力值變化不大，但均明顯比空白漿的小；膨潤土加量為12%時，空白基漿動切力值迅速增加，各處理漿的動切力值也明顯增加，其中0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）對黏土水化膨脹的抑制效果最明顯，其動切力值為空白漿的47.45%。

2.3 防膨?qū)嶒?/h3>

防膨?qū)嶒灲Y(jié)果如表5和圖7所示。由表5可知：0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）對膨潤土均有一定的防膨效果，且防膨效果相近，其中0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）對膨潤土防膨效果最好，達(dá)到34.41%，這與膨潤土的線性膨脹率實驗結(jié)果一致。

表5 不同抑制劑的防膨結(jié)果表

圖7 膨潤土在不同抑制劑水溶液中離心后外觀圖

2.4 鉆井液性能評價實驗

2.4.1 常溫下鉆井液性能的評價

向基漿中分別加入0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，室溫下的性能評價結(jié)果如表6所示。由表6可知：室溫下，與基漿相比加入一定量的多胺類抑制劑后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力以及動塑比均明顯提高，濾失量也明顯增大；加入0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，鉆井液的表觀黏度為基漿的1.5倍、塑性黏度為基漿的1.4倍，濾失量為17.9mL，其他性能參數(shù)均比加入0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）后變化明顯。

2.4.2 高溫下鉆井液性能的評價

將分別加有0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.1%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）的鉆井液在120℃下滾動老化16h，鉆井液各性能評價結(jié)果如表7所示。由表7可知：與基漿相比，加入處理劑后鉆井液的表觀黏度有一定的增加，濾失量及摩阻系數(shù)明顯減小，說明多胺類抑制劑有一定的耐溫性；加入0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，鉆井液的表觀黏度、動切力、動塑比、濾失量均比加入0.1%草酸－四乙烯五胺（1∶2）、0.5%己二酸－四乙烯五胺（1∶2）后變化明顯。

2.5 抑制機(jī)理探討

胺類化合物抑制黏土水化的作用機(jī)理主要表現(xiàn)在：束縛作用，低分子質(zhì)量的胺類頁巖抑制劑可以進(jìn)入黏土層間，依靠質(zhì)子化胺的靜電吸附以及氫鍵作用，把黏土層束縛在一起，進(jìn)而縮小黏土礦物的晶層間距；吸附作用，高分子質(zhì)量聚胺類頁巖抑制劑由于其分子鏈上的極性基團(tuán)與黏土發(fā)生吸附，進(jìn)而形成吸附層，滯緩水分子向頁巖中的滲透作用［11－12］。本研究通過控制酸與胺的比例調(diào)整抑制劑中質(zhì)子化胺的數(shù)量，部分質(zhì)子化的胺進(jìn)入黏土層間，通過靜電吸附以及氫鍵作用，將黏土片層束縛在一起，從而有效地抑制黏土的水化膨脹與分散，其作用于黏土的分子模型如圖8所示。

表6 加入處理劑后鉆井液的室溫性能評價結(jié)果表

表7 加入處理劑后鉆井液的高溫（120℃×16h）性能評價結(jié)果表

圖8 多胺型抑制劑與黏土作用的分子模型圖

3 結(jié)論

1）草酸、丁二酸、己二酸與四乙烯五胺按照酸與胺的摩爾比為1∶2反應(yīng)后所得抑制劑對膨潤土有一定的抑制性，濃度為0.1%的溶液與4%氯化鉀溶液的抑制作用相當(dāng)。

2）加入篩選出的抑制劑后，鉆井液的動切力值明顯降低，且土容量越大，變化越明顯。與空白漿相比，多胺類抑制劑能夠降低體系的動切力；當(dāng)膨潤土的加量為12%時，加入0.1%草酸四乙烯五胺（1∶2）后體系的動切力僅為空白漿的47.45%。

3）所篩選出的多胺類抑制劑對膨潤土均有一定的防膨效果，防膨率最高可達(dá)34.41%。

4）室溫下，加入0.1%丁二酸－四乙烯五胺（1∶2）后，鉆井液的各性能參數(shù)變化最為明顯，鉆井液的表觀黏度為基漿的1.5倍、塑性黏度為基漿的1.4倍。經(jīng)高溫處理后，加入多胺型抑制劑的鉆井液黏度相對于基漿仍有所提高，且鉆井液的濾失量得到控制，說明多胺型抑制劑有一定的耐溫性。

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