二茂鐵及其衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用

李勝良，江清柏，湯 旺，唐思綺，梁 波，2，3

(1.長沙理工大學(xué)汽車與機(jī)械工程學(xué)院，湖南長沙 410114;2.工程車輛安全性設(shè)計與可靠性技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南長沙 410114;3.工程車輛輕量化技術(shù)與可靠性技術(shù)湖南省高校重點實驗室，湖南長沙 410114)

鋰離子電池具有開路電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染以及自放電率小等各項優(yōu)異性能，在移動通訊、筆記本電腦、數(shù)字處理機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車的發(fā)展和研究中，都起著不可替代的作用［1-3］。這些應(yīng)用需求也對鋰離子電池的性能提出越來越高的要求，如何優(yōu)化電極和電解質(zhì)材料，使電池具有高能量和高容量的同時還具有不錯的穩(wěn)定性及安全性能，成為鋰離子電池重要的發(fā)展方向［4-5］。

二茂鐵是一種具有π鍵型夾心結(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)配合物［6］，由于其空氣穩(wěn)定性、優(yōu)異的電化學(xué)性能、氧化還原特性等，用在氧化還原電位測試中作為標(biāo)準(zhǔn)電極［7］。據(jù)報道［8］，含二茂鐵基團(tuán)的聚合物如聚丁基二茂鐵、聚乙炔基二茂鐵和聚二茂鐵已經(jīng)作為正極活性材料應(yīng)用于有機(jī)鋰離子電池中，且表現(xiàn)出快速充電、比能量高和有穩(wěn)定的電壓峰(約3.4 V)等有前景的電池性能。由于二茂鐵的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)和成鍵狀況的獨(dú)特性，尤其將二茂鐵引入到各種結(jié)構(gòu)的分子中而得到的衍生物，具有獨(dú)特的電化學(xué)以及其他性質(zhì)，已引起研究者們的廣泛興趣。

二茂鐵的獨(dú)特電化學(xué)性質(zhì)使其在鋰離子電池方面的應(yīng)用日益廣泛，本文綜述了近年來有關(guān)二茂鐵及其衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用及研究進(jìn)展，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 在鋰離子電池正極中的應(yīng)用

鋰離子電池的正極材料主要有 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、鎳鈷錳三元正極材料和導(dǎo)電聚合物正極材料等。目前和作為商品鋰離子電池的正極材料是當(dāng)前的研究熱點，導(dǎo)電聚合物正極材料［13］由于性能優(yōu)越及價格優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。

正極材料的主要研究思路是在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上，發(fā)展相關(guān)的各類衍生材料，如通過摻雜、包覆、調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、控制材料形貌、尺寸分布、比表面積、雜質(zhì)含量等技術(shù)手段來綜合提高其比容量、倍率、循環(huán)性、壓實密度、電化學(xué)、化學(xué)及熱穩(wěn)定性。

1.1 改善包覆碳結(jié)構(gòu)

在正極材料中，加入少量的二茂鐵或者二茂鐵衍生物等石墨化催化劑可以有效地改善包覆碳的結(jié)構(gòu)，而碳包覆是有效改善LiFePO4電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的方法。Doeff等［14］用二茂鐵改善LiFePO4材料的碳包覆，即在碳前驅(qū)體中加入1%二茂鐵作為石墨化催化劑，得到的碳材料具有低的D/G(無序/石墨烯結(jié)構(gòu))值。圖1為分別加入0.7%(不加添加劑)、0.76%(6% 苯均四酸/PA)、1.45%(6%PA 和1%二茂鐵)的LiFePO4材料在不同倍率下的放電容量，可見石墨化度較高的碳提升了LiFePO4/C的倍率性能。余紅明［15］也發(fā)現(xiàn)二茂鐵的加入會帶來碳含量的少量增加和H/C(氫/碳)比的顯著減少，材料電導(dǎo)率的增加，10C(1C=170 mA/g)放電下比容量達(dá)到145 mAh/g，其減小了高倍率充放電時的極化，充放電平臺明顯延長，材料比容量和倍率性能得到改善。

圖1 不同原位碳包覆LiFePO4鋰電池的倍率性能Fig.1 Rate capabilities of different in situ carbon-coated LiFePO4 lithum battey

1.2 改善電池倍率

二茂鐵用于鋰離子電池納米復(fù)合正極材料中，對改善電池的倍率性能等具有積極的作用。Raju等［16］用一種二茂鐵和LiF的納米復(fù)合材料作為鋰電池正極材料，表現(xiàn)出先進(jìn)的電化學(xué)性能(見圖2)，該納米復(fù)合材料在1.3～4.3 V充放電循環(huán)，首次放電和充電的容量分別高達(dá)284 mAh/g和256 mAh/g，電流密度為 20.8 mA/g，電壓為 1.3 ～4.3 V。循環(huán)時，電池的可逆比容量穩(wěn)定在230 mAh/g左右，循環(huán)150次后，容量沒有出現(xiàn)明顯衰減，循環(huán)到400次時容量還有126 mAh/g，具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。Brandt等［17］將二茂鐵作為前驅(qū)體來修飾碳包覆的αFe2O3納米粒子，其做成的正極材料與普通的電解質(zhì)組裝成的鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在0.13 A/g電流密度下可逆容量超過800 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持在99%以上，電流密度為5 A/g下電壓為0.6～3.0 V。循環(huán)時，容量達(dá) 400 mAh/g以上。這些優(yōu)異的性能，尤其是容量保持能力和庫倫效率值是目前文獻(xiàn)報道的αFe2O3基電極中最高數(shù)據(jù)之一?？梢姸F的加入對改善鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能、倍率性能等能起到重要的作用。

圖2 電化學(xué)表征Fig.2 Electrochemical characterization

1.3 在聚合物正極材料中的應(yīng)用

二茂鐵接在聚合物側(cè)鏈上，使得電荷通過聚合物的載流子高效傳遞，從而提高電池循環(huán)性能。Park等［13］用［酰胺基丙基二茂鐵］吡咯與純吡咯交聯(lián)，做成共聚合物鏈。通過直接將碳包覆好的LiFe-PO4顆粒并入聚吡咯(PPy)上，做成了一個能使電解質(zhì)到氧化物顆粒的表面之間有效地的滲透的多孔的聚合物正極。PPy/二茂鐵聚合物作為正極的鋰電池充放電曲線見圖3，充放電電壓為2～4 V，參比鋰電極，充放電倍率為0.2C。

二茂鐵的加入，使得充放電曲線局部變得平緩，電池容量與純PPy材料的容量20 mAh/g相比，提升到了65 mAh/g，且在3.5 V附近有一個小的電壓峰。此外，二茂鐵基團(tuán)的加入阻止了PPy分子在平面結(jié)構(gòu)的密堆積，與加入二茂鐵之前的容易受電解質(zhì)中離子的影響的稀疏結(jié)構(gòu)相比，二茂鐵對改善導(dǎo)電聚合物的充放電性能和提升其比容量起到了很好的效果。

圖3 PPy和PPy/二茂鐵聚合物作薄膜正極的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of PPy and PPy/ferrocene polymer cathode films

Chang等［18］還研究了將二茂鐵接枝在吡咯衍生物上，然后化學(xué)氧化聚合，得到PPy的衍生物，用于鋰離子電池正極材料，PPy電極性能得到了改善。沒有加入二茂鐵的PPy在20 mA/g電流密度下電壓為2.5 ～4 V 時，容量為16.5 mAh/g，加入二茂鐵的PPy和吡咯的共聚物材料在初次循環(huán)下放電容量達(dá)68.1 mAh/g，還具有一個明顯的3.5 V放電平臺，放電平臺電壓得到提高。Chang等［19］將二茂鐵作為終止對引入到三苯胺基團(tuán)上，然后采用化學(xué)氧化聚合法，制備得到聚三苯胺類材料，用作鋰離子電池正極，電池的比容量和倍率能力都顯著提高。在2.5～4.2 V內(nèi)，電流密度為20 mA/g下，放電容量達(dá)到100.2 mAh/g，電流密度從50 mA/g提高到10倍(500 mA/g)時，仍然保持有首次放電容量的89.7%(圖4)。這些電化學(xué)性能的改善得益于二茂鐵的引入，其使得聚三苯胺類材料的主鏈成為一個個鏈狀分子，這有利于電荷載體在高分子聚合物的輸運(yùn)。

圖4 聚合物正極材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycling stability of the polymer electrodes material

2 在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用

目前，鋰離子電池所采用的負(fù)極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如焦炭)、硬碳等。正在探索的有鈦酸鋰(Li4Ti5O12)［20］、錫基氧化物［21］、硅基［22］以及納米負(fù)極材料［23］等。

二茂鐵由于其特殊的電化學(xué)性能對于提高負(fù)極材料的容量有一定的效果。Mei等［24］用二茂鐵和Mg(CH3COO)2·4H2O制備了一種空心碳八面體，用作鋰離子電池負(fù)極，在100次充放電循環(huán)后，電池可逆容量仍有353 mAh/g，高于商業(yè)化的常規(guī)石墨的327 mAh/g。Zhang等［25］通過在丙酮溶液中的二茂鐵-石墨層間化合物的氧化反應(yīng)過程，制備得到了納米級的Fe3O4和膨脹石墨，用作鋰離子電池的負(fù)極，表現(xiàn)出高的可逆容量(在120 mA/g電流密度下達(dá)到約720 mAh/g)和優(yōu)異的倍率性能(在電流密度為 600 mA/g時為 630 mAh/g，6 000 mA/g時為420 mAh/g，9 000 mA/g 時為 360 mAh/g)，其對大電流鋰離子電池負(fù)極材料而言是一種理想的選擇。Ren等［26］用二茂鐵與二茂鈷作為前驅(qū)體，制備了一種含CoFe2O4納米粒子的碳纖維材料，用作鋰離子電池負(fù)極，表現(xiàn)出高且穩(wěn)定的容量，250次循環(huán)后，容量仍有700 mAh/g。二茂鐵在負(fù)極材料改性方面表現(xiàn)出的優(yōu)異的性能為人們制造可用作鋰離子電池負(fù)極的金屬氧化物/混合金屬氧化物-碳的復(fù)合材料提供了一種可以廣泛適用的方法。

3 在鋰離子電池電解質(zhì)中的應(yīng)用

二茂鐵及其衍生物在鋰離子電池電解質(zhì)中的研究，主要包括應(yīng)用于過充保護(hù)添加劑和對電池的電解質(zhì)進(jìn)行改性。

3.1 過充保護(hù)添加劑

鋰離子電池的過充電保護(hù)在商業(yè)化應(yīng)用中是非常重要的，過度充電會導(dǎo)致溶劑分解，而且可能會引起溶劑的燃燒與爆炸。在鋰離子電池電解液中加入添加劑，在電池內(nèi)部建立一種防過充電的電化學(xué)自我保護(hù)機(jī)制，將電池電壓限制在安全范圍之內(nèi)。過充電保護(hù)添加劑按照其在電解液中的作用機(jī)制，可分為氧化還原對添加劑和電聚合添加劑。氧化還原穿梭保護(hù)與電聚合保護(hù)不同之處是其過程可逆，也就是可以進(jìn)行多次保護(hù)而不會損壞電池，因此有更好的應(yīng)用前景。

二茂鐵及其衍生物因其高度可逆的氧化還原特征而用作氧化還原對添加劑(表1)。其易溶于有機(jī)電解液，用作鋰離子電池電解液的過充保護(hù)添加劑穩(wěn)定性較好，且制備容易，價格低廉。Abraham等［27］在 1.5 mol/L LiAsF6-THF ∶2MeTHF ∶2MeF(體積比48∶48∶4)的溶液中加入0.5 mol/L的正丁基二茂鐵，結(jié)果表明，對Li/TiS2電池具有過充電保護(hù)作用，加入正丁基二茂鐵的電池過充電時，電壓穩(wěn)定在3.25 V，而沒有添加劑的電池在過充時電壓很快上升到5 V。Golovin等［28］對二茂鐵及其衍生物作為電解質(zhì)添加劑在LiAsF6-PC∶EC(體積比1∶1)中的過充電保護(hù)性能研究也表明，它們能夠為AA型Li/LixMnO2電池提供過充電保護(hù)。John等［29］合成了一種二茂鐵功能化的電活性的離子液體Fc-MIm TFSI，其作為一種電解質(zhì)添加劑，用在Li/Li4Ti5O12電池中，電池表現(xiàn)出良好的防過充電性能(見圖5)，將電池充滿后100%過充，限制電壓為4 V，純電解質(zhì)a在充電過程中電壓迅速上升到4 V，而加入Fc-MIm TFSI的電解質(zhì)b的電壓時間曲線比a顯得平緩，且電壓限制在3.36 V左右，表明加入氧化還原性離子液體的電解質(zhì)，有效阻止了電勢達(dá)到限制電位。

二茂鐵及其衍生物的氧化還原電勢較低，導(dǎo)致鋰離子電池充電尚未完成電池充電過程就被截止，因此作為過充保護(hù)添加劑很難在高電壓的鋰離子電池中獲得應(yīng)用。

表1 二茂鐵及其衍生物的氧化還原電勢范圍［30］Table1 Redoz potential ranges of ferrocene and its derivatives

圖5 純電解質(zhì)(a)和10%Fc-MImTFSI修飾的EC-DEC(b)(1.5 M LiTFSI)作為電解質(zhì)的Li/Li4 Ti5 O12電池的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves(C/10)for Li/Li4 Ti5 O12 cells using EC-DEC(1.5 M LiTFSI)electrolyte，pure electrolyte(a)and Modified with 10%Fc-MImTFSI(b)

3.2 電解質(zhì)改性

聚合物電解質(zhì)(PE)同液態(tài)電解質(zhì)相比具有不流動、可薄形化、可任意面積化、容易制成各種形狀等優(yōu)點。更重要的是，由于采用高分子聚合物材料作電解質(zhì)，不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的顧慮。因而聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)是對鋰離子電池研究的重大進(jìn)展。Zhou等［31］研究證明，二茂鐵衍生物分子的大小對其在聚合物電解質(zhì)的擴(kuò)散率有重要影響，擴(kuò)散率隨著分子直徑的增大而降低，隨著溫度的升高而增大。Jiri等［32］對二茂鐵/二茂鐵離子的氧化還原對摻雜在PMMA基凝膠電解質(zhì)中的性能進(jìn)行了研究(圖6)，0.5 mol LiClO4，光滑石墨作為對電極、工作電極為鎘棒、參比電極為PMMA-Cd-Cd2+體系，掃描頻率為 2 ×10－4V/s，經(jīng)計算得到擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)1.3×10－9cm2/s，這對于提高凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率提供了一種不錯的方法。Jakub等［33］將二茂鐵/二茂鐵離子(Fc/Fc+)添加在 PCPMMA凝膠電解質(zhì)中，F(xiàn)c/Fc+表現(xiàn)出很強(qiáng)的可逆的氧化還原性能，凝膠電解質(zhì)從液態(tài)向聚合物態(tài)聚合過程中，擴(kuò)散系數(shù)變化范圍為6×10－5～2×10－9cm2/s，PC-PMMA凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的流動性，有利于導(dǎo)離子率的提高。

圖6 摻雜0.01 mol二茂鐵的PMMA凝膠電解質(zhì)的伏安圖Fig.6 Voltammogram of 0.01 mol ferrocene in a PMMA gel electrolyte

近年來，離子液體作為一種優(yōu)良的電解質(zhì)用材料被人們所重視［34］。因其不易揮發(fā)而不易燃易爆，在消除鋰離子電池安全缺陷的應(yīng)用研究中顯示出良好的使用性能。Lee等［35］用在離子液體電解質(zhì)中測量的二茂鐵/二茂鐵離子(Fc/Fc+)對的氧化還原電位來校準(zhǔn)鋰離子電池電化學(xué)窗口。他們合成的新型含一甲基乙酸酯基的離子液體電解質(zhì)，電化學(xué)窗口達(dá)到5 V以上且有相對高的電導(dǎo)率。John等［36］將Fc/Fc+加入含磷離子液體電解質(zhì)中，表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能，如電解質(zhì)粘度低、高的離子電導(dǎo)率以及寬的電化學(xué)窗口(－3.2～3.0 V)，可見二茂鐵離子對的加入對提高電化學(xué)窗口和電解質(zhì)流動性具有很好的作用效果。

3 結(jié)束語

二茂鐵及其衍生物的特殊結(jié)構(gòu)和高度的富電子體系、良好的熱穩(wěn)定性、較高的反應(yīng)活性，且具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的可逆氧化還原電對，使其在改善鋰離子電池電化學(xué)性能方面有良好的應(yīng)用前景。其具有的穩(wěn)定性、快速的電子傳輸速率、氧化還原可逆性等特性使其在解決鋰離子電池中高導(dǎo)電性、充電保護(hù)、高電池容量和高倍率性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面發(fā)揮了重要作用。二茂鐵及其衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)展。苯環(huán)上硝基、鹵素(溴、氯)等吸電子基團(tuán)可以提高有機(jī)物的氧化電位。因此，探究二茂鐵衍生物的氧化還原電勢的影響因素，提高其氧化電位范圍，對鋰離子電池的過充電保護(hù)具有重要意義。進(jìn)一步開展機(jī)理研究和過程研究將對新一代高能量、高功率鋰離子電池的開發(fā)具有重要推動作用。

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