Ti3SiC2、Ti3AlC2在LiF-NaF-KF熔鹽中的腐蝕行為研究

李 凌 俞國軍 周興泰

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 核輻射與核能技術(shù)重點實驗室 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

近來，熔鹽堆因其固有安全特性吸引了大量關(guān)注。然而，熔鹽堆最大的挑戰(zhàn)就是結(jié)構(gòu)材料的高溫劣化問題，如蠕變和腐蝕[1]。

Ti3SiC2和Ti3AlC2是兩種常見的三元層狀化合物，屬于 Mn+1AXn相化合物家族，這里 M 是過渡族金屬，如Ti、Cr等，A是A族（Ⅲ和Ⅳ）元素，如Si、Al等，X是C或N，n=1?4。1956年Barsoum[2?5]第一次發(fā)現(xiàn)這種材料，隨后其一系列優(yōu)異性能引起了各方的重要研究。MAX相材料同時具有金屬和陶瓷的優(yōu)異性能。像金屬一樣，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，抗熱震性，易加工，一定的破壞容忍度，并且具有高溫塑性。像陶瓷一樣，具有耐高溫、抗氧化性、高硬度和強度。這些優(yōu)異性能使得MAX相材料成為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料[6]。

國際上，之前對于MAX相材料的研究大部分都集中在合成工藝和物理性能方面[3?4,7]，對Ti3SiC2和 Ti3AlC2的高溫腐蝕性能研究較少，這些少數(shù)的研究也僅局限在熱腐蝕和酸堿腐蝕[8?12]方面。本工作中，選擇Ti3SiC2和Ti3AlC2作為實驗對象，來研究MAX相材料與高溫熔融氟鹽的相容性?？紤]到MAX相材料在高溫下性能優(yōu)于傳統(tǒng)合金（如哈氏N合金）[4]，本次研究設(shè)定實驗溫度為850 oC，同時850 oC也接近制氫反應(yīng)堆中傳熱系統(tǒng)的高溫端溫度。探索了Ti3SiC2和Ti3AlC2在熔融氟鹽中的腐蝕機理，進行了相關(guān)的腐蝕動力學(xué)研究，為在高溫熔鹽環(huán)境下選擇合適MAX相材料提供參考方向。

1 實驗

實驗使用的Ti3SiC2和Ti3AlC2材料由中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所提供。塊體材料由98%純度的市售粉體通過原位燒結(jié)而成(1280?1330oC、35 MPa)。樣品通過線切割法切割成30 mm×10 mm×2 mm形狀。每種樣品各備兩塊，表面經(jīng)SiC砂紙打磨，至1500目后拋光至光滑鏡面。用游標卡尺測量樣品尺寸，用靈敏度10?5g的天平稱量樣品重量。實驗前樣品依次用去離子水、無水乙醇和丙酮經(jīng)過超聲清洗，然后120 oC下烘干12 h除去樣品中的水雜質(zhì)。

樣品用Pt絲固定在石墨桿上，放入石墨坩堝，坩堝中放入 500 g FLiNaK鹽(46.5 mol% LiF，11.5mol% NaF，42 mol% KF)。為了保證密封，將石墨坩堝放入 316L不銹鋼外殼中，并進行焊接密封，腐蝕實驗反應(yīng)釜示意圖見圖1。釜體的整個裝配過程在 Ar氣保護的手套箱中進行。將密封好的釜體放入馬弗爐中進行加熱保溫。保溫一定時間后，將釜體自然冷卻至 500 oC后取出并倒立，使得FLiNaK鹽在凝固前脫離樣品表面。待釜體溫度降至室溫后，在車床上進行切割，取出樣品。

圖1 腐蝕實驗反應(yīng)釜示意圖Fig.1 Schematic illustration of the corrosion capsuleapparatus used in the study.

利用 1 mol·L?1Al(NO3)3溶液和去離子水清洗腐蝕后樣品中殘留的鹽。隨后對樣品進行稱重。利用配備有能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM，LEO 1530VP)對樣品表面和斷面形貌、成分進行觀察，利用 X射線衍射儀(X-ray Diffraction, XRD，Ultima IV)來測試腐蝕前后樣品表面的相成分，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)來測試腐蝕后熔鹽中的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和腐蝕產(chǎn)物的相成分變化

腐蝕實驗前后通過 SEM 觀察樣品表面和截面形貌變化。圖2(a)、(b)是Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蝕前的原始表面形貌?？梢?，腐蝕前樣品表面除了燒結(jié)樣品本身固有的孔隙外，樣品表面近乎光滑。圖2(c)顯示了Ti3SiC2腐蝕后的表面形貌，樣品表面出現(xiàn)很多與原始形貌完全不同的腐蝕點坑。與此對比，圖2(d)是Ti3AlC2腐蝕后的表面形貌，樣品表面出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，且顯現(xiàn)出裂紋。這些裂紋可能是由于 Al流失引起體積收縮造成的[2]。

圖2(d)中的放大圖是 Ti3AlC2樣品晶粒的放大圖，明顯看出由于原子層流失之后留下的二維納米層狀結(jié)構(gòu)，并且因其是一種極具潛力的鋰離子電池電極材料而被廣泛關(guān)注[13]。圖2(e)、(f)是 Ti3SiC2和 Ti3AlC2腐蝕后的樣品橫截面形貌?？梢钥闯?，Ti3AlC2樣品內(nèi)部同樣遭受嚴重的腐蝕，產(chǎn)生大量腐蝕坑洞，而Ti3SiC2樣品內(nèi)部幾乎沒有遭受腐蝕，這與表面形貌腐蝕前后對比共同印證了 Ti3SiC2的抗熔鹽腐蝕性能要明顯優(yōu)于Ti3AlC2。

圖2 Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蝕前后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ti3SiC2 and Ti3AlC2 before and after the corrosion tests in FLiNaK at 850 °C for 144 h.

圖3(a)、(b)是Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蝕后的橫截面 EDS能譜掃描。腐蝕后樣品內(nèi)部均存在元素 F和K，表示腐蝕過程中發(fā)生了熔鹽向樣品內(nèi)部浸滲。如圖3中白圈所示，熔鹽在腐蝕坑洞處富集。

圖3 Ti3SiC2(a)和Ti3AlC2(b)腐蝕后斷面EDS圖像，腐蝕實驗溫度：850 °C，時間：144 hFig.3 EDS mapping acquired from the cross sections of Ti3SiC2 (a) and Ti3AlC2 (b) after corrosion tests in FLiNaK at 850 °C for 144 h.

腐蝕主要是由于Al和Si（A位元素）的溶解。由圖3，腐蝕后Ti3AlC2樣品從表面向內(nèi)部1 mm以內(nèi)Al元素全部流失，而Ti3SiC2只在表面150 μm內(nèi)發(fā)生Si元素流失，可見Ti3AlC2比Ti3SiC2遭受更嚴重的腐蝕。這種抗腐蝕性的不同可能與兩種材料晶體結(jié)構(gòu)中A原子的成鍵強弱有關(guān)。這種被熔融氟鹽選擇性腐蝕的現(xiàn)象在之前有過報道[14]。

圖4是Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蝕前后的表面X射線衍射圖譜?？梢钥闯?，腐蝕前樣品表面分別為Ti3SiC2和 Ti3AlC2，腐蝕后，樣品表面的腐蝕產(chǎn)物均為TiCx，并且發(fā)生了從腐蝕前的六方結(jié)構(gòu)向腐蝕后的立方轉(zhuǎn)變。XRD結(jié)果同樣表明腐蝕過程中發(fā)生了A元素（Si和Al）的流失。

2.2 失重和ICP-MS數(shù)據(jù)

對兩種樣品進行腐蝕前后稱重，Ti3SiC2和Ti3AlC2在經(jīng)過 144 h腐蝕之后，失重分別為9mg·cm?2和 36 mg·cm?2。由于腐蝕過程中發(fā)生了熔鹽浸滲，而且前述橫截面能譜顯示進入 Ti3AlC2的熔鹽量要遠高于Ti3SiC2，腐蝕后對樣品稱重包含了樣品內(nèi)部殘留的熔鹽，故這個失重數(shù)據(jù)可以定性表明，Ti3AlC2的失重量遠高于 Ti3SiC2，前者遭受更嚴重的腐蝕。

圖4 Ti3SiC2和Ti3AlC2腐蝕前后表面XRD圖腐蝕實驗溫度：850 °C，時間：144 hFig.4 XRD patterns of Ti3SiC2 and Ti3AlC2 before and after corrosion tests in FLiNaK at 850 °C for 144 h.

對腐蝕后熔鹽進行ICP-MS測試，數(shù)據(jù)表明鹽中 Ti含量為 49×10?6。經(jīng)計算，Ti、Si和 Al各元素損失量分別為0.3%、15%和70%。與Ti3AlC2中的Al、Ti3SiC2中的 Si損失量相比，Ti的損失可忽略不計，即表示腐蝕過程中僅發(fā)生A元素（Si和Al）的溶解。

2.3 時間和溫度效應(yīng)

圖5為腐蝕深度隨時間和溫度的變化關(guān)系。由圖5，在前100 h內(nèi)腐蝕速度較快，隨后腐蝕變慢并且呈現(xiàn)拋物線變化的趨勢，這在一定程度上表明樣品的腐蝕是由元素擴散控制[14]。不同溫度下的腐蝕深度顯示，腐蝕隨著溫度的升高而加快，這是由于溫度升高元素擴散速率增大。

圖5 Ti3SiC2樣品腐蝕深度隨時間、溫度變化曲線圖Fig.5 Cross sectional morphologies of Ti3SiC2 samples after corrosion with different time and temperature and the corresponding graph.

3 討論

3.1 腐蝕的理論基礎(chǔ)

材料在熔融氟鹽中的腐蝕不同于在空氣中氧化及熱腐蝕[15]。在熔融氟鹽中，金屬表面用來保護基體的惰性氧化膜很容易被熔融氟鹽反應(yīng)[16?17]，熔鹽中腐蝕主要表現(xiàn)為熱動力學(xué)驅(qū)動的元素向熔鹽中擴散。從熱力學(xué)角度來看，某元素氟化物的吉布斯自由生成能 ΔG可以用來反映該元素氟鹽中的穩(wěn)定性。一般情況下，ΔG絕對值越大，這種元素越容易被熔鹽腐蝕[18]，之前也有過相關(guān)報道[16]。圖6顯示了幾種氟化物的吉布斯自由生成能。Al元素在氟鹽中的存在形式為 AlF63?[19]。由圖6，AlF63?的 ΔG絕對值較大，故Ti3AlC2中的Al元素極容易被熔融氟鹽腐蝕。之前研究表明，常見金屬元素被熔融氟鹽腐蝕的難度按以下順序遞減：Ni、Co、Fe、Cr、Al。因此，Al很容易被熔融氟鹽侵蝕。與此對比，Si和Ti的氟化物相對熔鹽主要成分而言，ΔG絕對值較小，這兩種元素不容易被熔融氟鹽腐蝕。

圖6 850 °C下單位摩爾F2的氟化物吉布斯自由生成能Fig.6 Gibbs free energy of formation per molecule of F2 for various salt constituents and metal fluorides formed from the MAX phases at 850 °C.

從一個完整晶格結(jié)構(gòu)中剝離出原子的難易程度，除了外在的熱力學(xué)驅(qū)動力外，決定因素就是內(nèi)在原子成鍵強弱?？紤]到Ti3SiC2和Ti3AlC2獨特的層狀結(jié)構(gòu)，其在熔鹽中的選擇性原子腐蝕可能與Si、Al的成鍵強弱有關(guān)。表1是文獻[20]計算出的Ti3SiC2和Ti3AlC2中各原子間成鍵強弱。由表1，馬利肯布居數(shù)代表原子間成鍵強度，Ti?Al鍵和Ti?Si鍵明顯弱于Ti?C，故Al和Si容易脫離成鍵，進入熔鹽中形成相應(yīng)的氟化物。Al和 Si被溶解后，Ti3SiC2和Ti3AlC2繼而形成TiCx，這也被XRD結(jié)果所證實。

另外，表1中的數(shù)據(jù)也表明，Ti3AlC2中Ti?Al鍵也比Ti3SiC2中Ti?Si鍵弱。因此，Al比Si更容易被氟鹽溶解，這也可以解釋Ti3SiC2比Ti3AlC2更高的抗熔鹽腐蝕性。

表1 Ti3SiC2和Ti3AlC2的馬利肯布居數(shù)及鍵長Table 1 Mulliken populations and lengths of bonds in Ti3SiC2 and Ti3AlC2.

3.2 腐蝕機理

MAX相是六方層狀結(jié)構(gòu)，屬于空間群P63/mmc(No.194)。Ti3SiC2和Ti3AlC2晶體結(jié)構(gòu)是由兩個共享相鄰邊的Ti6C正八面體籠子和Si原子層或Al原子層互相堆垛而成，其中Ti6C結(jié)構(gòu)與二元化合物TiC結(jié)構(gòu)相同。如前所述，A原子（Si和Al）與Ti原子成鍵較弱，屬于結(jié)構(gòu)中最易反應(yīng)的成分。在850 °C熔融氟鹽中，Ti3SiC2和Ti3AlC2的腐蝕表現(xiàn)為Si和Al沿著原子層向外擴散，同時F?沿層間向內(nèi)擴散。之后，Si和 Al與F?結(jié)合形成SiF4和 AlF63?，Si和Al被溶解之后，剩下的Ti?C結(jié)構(gòu)形成最后的TiCx腐蝕產(chǎn)物。圖2(d)中顯示了 Ti3AlC2腐蝕后的晶粒放大圖，明顯的層狀結(jié)構(gòu)可以證明 Al原子層的流失。腐蝕過程及從六方Ti3AlC2轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎絋iCx結(jié)構(gòu)的過程示意圖如圖7所示。

圖7 從六方Ti3AlC2轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎絋iCx結(jié)構(gòu)的過程示意圖Fig.7 Schematic illustration of the corrosion mechanism of Ti3AlC2 resulting in the formation of TiCx.

4 結(jié)語

研究了Ti3SiC2和Ti3AlC2在熔融FLiNaK鹽的腐蝕行為。腐蝕主要表現(xiàn)為A元素（Si和Al）的溶解，繼而得到TiCx的腐蝕產(chǎn)物。Ti3SiC2表現(xiàn)出比Ti3AlC2更好的抗熔鹽腐蝕能力。從六方Ti3AlC2轉(zhuǎn)變成立方TiCx的具體過程如下：由于Al?Ti原子成鍵薄弱，Al原子先沿著原子層向外擴散進入熔鹽，同時在濃度梯度作用下熔鹽中 F?沿原子層間隙進入內(nèi)部，二者結(jié)合后形成相應(yīng)的氟化物。Al原子全部流失后，殘留 Ti?C結(jié)構(gòu)在拓撲作用力下形成立方的TiCx結(jié)構(gòu)。由于這兩種MAX相材料在熔融氟鹽中的腐蝕均表現(xiàn)為A元素的流失，故可以選擇合適的A元素來提高MAX相材料的腐蝕抗性。

致謝 感謝中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)及工程研究所在樣品制備過程中給予的幫助，感謝中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所堆材料部門老師及同學(xué)給予實驗及方法上的指導(dǎo)。

1 Manly W D, Coobs J H, Devan J H,et al. Metallurgical problems in molten fluoride systems[R]. Oak Ridge National Lab, 1958

2 Barsoum M W. The Mn+1AXnphases: a new class of solids; thermodynamically stable nanolaminates[J].Progress in Solid State Chemistry, 2000, 28: 201?281

3 Barsoum M W, E1-Raghy T. Synthesis and characterization of a remarkable ceramic: Ti3SiC2[J].Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79:1953?1956

4 Tzenov N V, Barsoum M W. Synthesis and characterization of Ti3AlC2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83: 825?832

5 SUN Zengming. Progress in research and development on MAX phases: a family of layered ternary compounds[J].International Materials Reviews, 2011, 56: 143?166

6 Barsoum M W, Brodkin D, El-Raghy T. Layered machinable ceramics for high temperature applications[J].Scripta Materialia, 1997, 36: 535?541

7 Zhou Y C, Sun Z M. Electronic and structural properties of the layered ternary carbide Ti3AlC2[J]. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11: 2335?2339

8 Liu G M, Li M S, Zhou Y C. Hot corrosion of Ti3SiC2-based ceramics coated with Na2SO4at 900 and 1 000 oC in air[J]. Corrosion Science, 2003, 45:1217?1226

9 Liu G M, Li M S, Zhou Y C,et al. Corrosion behavior and strength degradation of Ti3SiC2exposed to a eutectic K2CO3and Li2CO3mixture[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23: 1957?1962

10 Liu G M, Li M S, Zhou Y C. Hot corrosion behavior of Ti3SiC2in the mixture of Na2SO4–NaCl melts[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25: 1033?1039

11 Sun Z M, Zhou Y C, Li M S. Oxidation behaviour of Ti3SiC2-based ceramic at 900–1 300 °C in air[J].Corrosion Science, 2001, 43: 1095?1109

12 Xie J, Wang X H, Li A J,et al. Corrosion behavior of selected Mn+1AXnphases in hot concentrated HCl solution:effect of a element and MX layer[J]. Corrosion Science,2012, 60: 129?135

13 Tang Q, Zhou Z, Shen P W. Are MXenes promising anode materials for Li ion batteries? Computational studies on electronic properties and Li storage capability of Ti3C2and Ti3C2X2(X=F, OH) monolayer[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134: 16909?16916

14 潘金生, 范毓殿. 核材料物理基礎(chǔ)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 180?182 PAN Jinsheng, FAN Yudian. Fundamentals of nuclear materials physics[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2007: 180?182

15 Olson L C. Materials corrosion in molten LiF-NaF-KF eutectic salt[D]. University of Wisconsin-Madison, 2009

16 Williams D, Wilson D, Toth L,et al. Research on molten fluorides as high temperature heat transfer agents[A].Proceedings of GLOBAL[C]. 2003: 16?20

17 Handbook A. Corrosion: fundamentals, testing and protection[J]. ASM International, 2003, 13: 124?128

18 Williams D. Assessment of candidate molten salt coolants for the NGNP/NHI heat-transfer loop[R]. Oak Ridge National Laboratory, 2006

19 Misra A K, Whittenberger J D. Fluoride salts and container materials for thermal energy storage applications in the temperature range 973 to 1 400 K[R].National Aeronautics and Space Administration,Cleveland, OH (USA). Lewis Research Center, 1987

20 Wang J Y, Zhou Y C. First-principles study of equilibrium properties and electronic structure of Ti3Si0.75Al0.25C2solid solution[J]. Journal of Physics: Condensed Matter,2003, 15: 5959